《分析化學(xué)：第六章配位滴定法》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《分析化學(xué)：第六章配位滴定法（84頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 配位滴定：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根據(jù)配體類(lèi)型的不同，可分為簡(jiǎn)單配合簡(jiǎn)單配合物物和鰲合物。鰲合物。1 概述概述簡(jiǎn)單配合物：簡(jiǎn)單配合物： 由中心離子和配位體（由中心離子和配位體（ligand） 形成，分級(jí)形成，分級(jí)配位。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形配位。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形式同時(shí)存在，作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。式同時(shí)存在，作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。 例如：例如：Cu2+與與NH3的絡(luò)合。的絡(luò)合。螯合物螯合物（chelate）：）： 應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性。應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有

2、一定的選擇性?？刂品磻?yīng)條件，能得到所需要的絡(luò)合物。作滴定控制反應(yīng)條件，能得到所需要的絡(luò)合物。作滴定劑和掩蔽劑等。配位滴定通常指以劑和掩蔽劑等。配位滴定通常指以EDTA配位劑配位劑的滴定分析。的滴定分析。 如如EDTA-Ca Cu2+和和NH3的配位反應(yīng)分四級(jí)反應(yīng)：的配位反應(yīng)分四級(jí)反應(yīng)：第一級(jí)第一級(jí) Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31第二級(jí)第二級(jí) Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67第三級(jí)第三級(jí) Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04第四級(jí)第四級(jí) Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42

3、+ K4=102.30 K1、K2、K3、K4稱(chēng)為銅氨配離子的稱(chēng)為銅氨配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，稱(chēng)各級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，稱(chēng)各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號(hào)用符號(hào)表示：表示： 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K總總=4 4=K1 K2 K3K4螯合物的配位反應(yīng)的特點(diǎn)：螯合物的配位反應(yīng)的特點(diǎn)： 1.很少有分級(jí)配位現(xiàn)象很少有分級(jí)配位現(xiàn)象 2.穩(wěn)定常數(shù)大穩(wěn)定常數(shù)大 3.穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高 乙二氨四乙酸（乙二氨四乙酸（EDTA）（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA） 配位劑最為重要。配位劑最為重要。NH+CH

4、2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：雙偶極離子雙偶極離子433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116. 6767. 230 . 226 . 129 . 0110105 . 510109 . 610101 . 210100 . 110105 . 210103 . 1654321aaaaaaKKKKKKH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002

5、468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO EDTA配合物的特點(diǎn)配合物的特點(diǎn) 有六個(gè)配位原子，在與金屬離子配位時(shí)，既可作有六個(gè)配位原子，在與金屬離子配位時(shí)，既可作四齒配體，也可作六齒配體。與絕大多數(shù)金屬離子形成四齒配體，也可作六齒配體。與絕大多數(shù)金屬離子形成的的 EDTA與一般金屬離子可形成與一般金屬離子可形成5個(gè)五元環(huán)，其穩(wěn)定個(gè)五元環(huán)，其穩(wěn)定性都很高，性都很高，。 EDTA的酸根離子為的酸根離子為Y4-，帶有，帶有4個(gè)負(fù)電荷，形成個(gè)負(fù)電荷，形成1:1型配位單元時(shí)

6、為帶電荷的離子而型配位單元時(shí)為帶電荷的離子而。 EDTA與金屬離子形成的配合物顏色與金屬離子本與金屬離子形成的配合物顏色與金屬離子本身的顏色有關(guān)。無(wú)色金屬離子仍為無(wú)色，有色金屬離子則使身的顏色有關(guān)。無(wú)色金屬離子仍為無(wú)色，有色金屬離子則使顏色加深。顏色加深。 YMMYK 穩(wěn)堿金屬離子堿金屬離子: lgKMY3;堿土金屬離子堿土金屬離子: lgKMY 811;過(guò)渡金屬離子過(guò)渡金屬離子: lgKMY 1519;高價(jià)金屬離子高價(jià)金屬離子: lgKMY20 M + L ML ML+ L ML2 MLn-1+ L MLn一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) LMMLK 1二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) LMLMLK22級(jí)穩(wěn)定常數(shù)nLMLMLKnn

7、n1：總總累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù)一一級(jí)級(jí)累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) LMMLK 11二二級(jí)級(jí)累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) 22212LMMLKK nnnnLMMLKKK21問(wèn)：MLn = ?副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)M Y (MY) 反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)YM)(MY KMYMYK反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N一、配位劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)一、配位劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)：酸效應(yīng)：由于由于H+引起的配位劑引起的配位劑Y的副反應(yīng)，

8、影響主的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行程度的現(xiàn)象。反應(yīng)進(jìn)行程度的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)衡量，酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)衡量，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào)的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào)Y(H)表示。表示。 Y(H)=Y/Y 式中式中YY表示溶液中表示溶液中EDTAEDTA的的Y Y型體的平衡濃度，型體的平衡濃度，YY 表示未表示未與與MM配位的配位的EDTAEDTA各種型體的總濃度。各種型體的總濃度。Y =261261H H H Y (H ) Y Y Y (H )Y Y Y (H )1 Y(H) 654321654321543214321321211YYN YNY)HYHYHYHYHHY(Y1

9、234562165432aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaanYYKKKKKKKKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHHYNYY 65432161162161aaaaaaaKKKKKKKKKK 1626515261KaKYHYHHKaYHHYH611364314KaKHYYHKaYHHY+26126=1+H +H + +H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=

10、1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）曲線）pHEDATEDAT酸效應(yīng)曲線及滴定金屬離子的最小酸效應(yīng)曲線及滴定金屬離子的最小pHpH值值1)(NKNKYNYYYYNYNYNY若有多種共存離子若有多種共存離子N N1 1、N N2 2、N Nn n存在存在: :) 1()1()()()(2121)(21 nYYnYYNYYYNYYYNYYYNYNYNYYYnNYNYNYnnNY11-1)-(n- n- YYN YNYY)HYHYHYHYHHY(Y)()()()()()()()()()(21654322121 NYHYN

11、YNYNYHYNYNYNYHYnYnnYnYnYNYYNYN YNY)HYHYHYHYHHY(YYYn2165432Y 例2: 在0.1molL-1HNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同時(shí)含有0.010molL-1Pb2+，求EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y。解:查表， pH=1.0, lgY(H) =18.01 lgKPbY=18.04。 Y(H)=1018.01； Y(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1016.04 Y =Y(H)+Y(N) 1 =1018.01+1016.04-1= 1018.02二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.

12、配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)：金屬離子的配位效應(yīng)： 由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行的程度的現(xiàn)象?；脽羝?14配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù):M(L) 反映配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響程度。)(MMLMnnLLL1221 2MMLMLMLMn n:P234附表3-3例3 在0.01molL-1Zn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時(shí)NH3的濃度為0.10 molL-1，試求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡濃度。 已知：Zn2+ 和NH3有四級(jí)配位反應(yīng)，各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為102.37，104.81，107.31，109.46 解：Z

13、n(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49問(wèn) 根據(jù)配位效應(yīng)系數(shù)定義，Zn(NH3)=？Zn2+= Zn2+/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8(molL-1)2.水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù) 在酸度較低的溶液中，金屬離子常與OH-形成各種羥基配位物，這種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱(chēng)為水解效應(yīng)。影響程度大小用水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)衡量。nnOHMOHOHOHMM 221)(1P238附表3-53.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子

14、同時(shí)有配位效應(yīng)和水解效應(yīng)時(shí)，其總金屬離子同時(shí)有配位效應(yīng)和水解效應(yīng)時(shí)，其總副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)M： M=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)三、配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多數(shù)不夠穩(wěn)定,而且有利于主反應(yīng)，一般忽略不計(jì)。四、條件穩(wěn)定常數(shù)四、條件穩(wěn)定常數(shù) M + Y MYYMMYKMY)()(lglglglgHYLMMYMYKK)(YMMYKMYMYKYMMYYMYMMYK例4: 計(jì)算（1）pH=5.0時(shí)lgY(H) =6.45 ； （2）pH=10.0 lgY(H) =0.45 ，NH3=0.10molL-1時(shí) lgZn(NH3)=5.4

15、9 Zn2+和EDTA配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)。 解: （1） lgKZnY= lgKZnY-lgY(H) =16.50-6.45=10.05 KZnY=1010.05（2） lgKZnY= lgKZnY- lgZn(NH3)- lgY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 lgKZnY=1010.56 6-4 6-4 金屬指示劑金屬指示劑金屬指示劑： 配位滴定中用于指示終點(diǎn)的指示劑為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱(chēng)金屬指示劑(metallochromic indicator)。 )()(HInMInHInMInKInMMInnIMMInK)(lglglglgHInMInMInKnIMInpM

16、K 此時(shí)(變色點(diǎn))的pM以pMt表示，則有 pMt=lg KMIn=lg KMIn-lgaIn(H) 上式表明金屬離子變色點(diǎn)的pM值等于配合物MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)KMIn的對(duì)數(shù)值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式計(jì)算出 pMt值。指示劑選擇指示劑選擇：為了減少誤差，應(yīng)使為了減少誤差，應(yīng)使pMt與與pMsp盡可盡可能一致，至少應(yīng)在滴定能一致，至少應(yīng)在滴定pM突躍區(qū)間內(nèi)。突躍區(qū)間內(nèi)。2. 僵化現(xiàn)象僵化現(xiàn)象(1) 概念：如果指示劑與金屬離子的配合物概念：如果指示劑與金屬離子的配合物MIn形成形成膠體或沉淀，在用膠體或沉淀，在用EDTA滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA置換指示劑的作

17、用緩慢，引起置換指示劑的作用緩慢，引起終點(diǎn)的拖長(zhǎng)終點(diǎn)的拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑的僵化現(xiàn)象。稱(chēng)為指示劑的僵化現(xiàn)象。( (與封閉區(qū)別？與封閉區(qū)別？) )(2) 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：MIn為膠體或沉淀為膠體或沉淀 ，使，使MY計(jì)量點(diǎn)時(shí)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Y置換出置換出In的緩慢。的緩慢。(3) 消除方法：加入合適的有機(jī)溶劑；加熱；接近終消除方法：加入合適的有機(jī)溶劑；加熱；接近終點(diǎn)時(shí)放慢滴定速度并劇烈振蕩點(diǎn)時(shí)放慢滴定速度并劇烈振蕩。 355.1123 . 6232InHInInHaapKpK 在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑，可以用EDTA直接滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+ ,Pb

18、2+和鈣離子總量。 Al3+、 Fe3+ 、 Co2 + 、 Ni2+ 、 Cu2+等離子對(duì)指示劑有封閉現(xiàn)象4 4、鈣指示劑（、鈣指示劑（calconcalcon-carboxylic acid)-carboxylic acid)又稱(chēng)鈣紅（calred），紫黑色粉末。在pH=12pH=121414之間顯藍(lán)色，與Ca2+形成紅色絡(luò)合物。 用于鈣鎂混合物中鈣的測(cè)定終點(diǎn)變色較鉻黑T敏銳。在此pH值時(shí)，由于生成的氫氧化鎂測(cè)定吸附鈣指示劑，故應(yīng)在用氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸度后再加指示劑。由于鈣指示劑的水溶液或乙醇溶液都不穩(wěn)定，所以通常是與干燥的NaCl混合后直接將固體加入待測(cè)溶液中使用。2Ca 以以0.01000

19、molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 20.00mL 0.01000molL-1Ca2+溶液為例。溶液為例。 假設(shè)緩沖溶液的pH值為10.0,緩沖劑不與Ca2 +發(fā)生配位反應(yīng)。 lgKCaY=10.69, PH=10.0時(shí)，lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前：滴定前：pCa取決于起始Ca2+濃度Ca=0.01000molL-1 pCa=2.00 2222CaYCaYCaCVVVVCa)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.2042LmolCa)/(100 . 501000.

20、 098.1900.2098.1900.2062LmolCa28. 3pCa30. 5pCa2YCaCaYKCaY2CaYSPCaCaYKCKCaYCa)lg(21CaYSPCaKpCpCa22CaCaY27. 6)10lg100 . 5lg(2124.103在配位滴定中,計(jì)算計(jì)量點(diǎn)pM值的一般 公式為有副反應(yīng)時(shí)，)lg(21MYSPMSpKPCpM)lg(21MYSPMSPKPCpM)(100 . 502.2000.2000.2001000. 013LmolCaY )(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 016LmolY)(108 . 5182LmolYKCa

21、YCaCaY24. 7pCa化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限突躍上限(0.1%)(0.1%)突躍下限突躍下限(-0.1%)(-0.1%)大大一定時(shí)，pMCKMMYpMKCMYM大一定時(shí)，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK個(gè)單位倍110pMCM個(gè)單位倍110pMKMYMYK二、影響pM突躍區(qū)間大小的因素l濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，l與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似 條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的

22、點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的M計(jì)算計(jì)算pM，與，與KMY無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。%1001010MYSPMpMpMtKCE例6 用0.20molL-1 EDTA滴定同濃度的Pb2+,若pH=5.0,終點(diǎn)時(shí)pPb=7.0，問(wèn)終點(diǎn)誤差有多大？解 pH=5.0時(shí)lgY(H)=6.45 lgKPbY= lgKPbY- lgY(H)=18.04-6.45=11.59 pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK PbY) =1/2(2.00+11.59)=6.80 pPb=pPbep- pPbsp=7.0-6.8=0.2%0015. 0%10010100 . 11010%100101059.1122 . 02 . 0MYSPMpM

23、pMtKCE四、配位滴定準(zhǔn)確性判四、配位滴定準(zhǔn)確性判斷斷%10. 0tE6lgMYSPMKC2 . 0pM%10. 010102 . 02 . 0MYSPMKC例7：在pH=4.0時(shí)，用 2.010-2molL-1EDTA溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問(wèn)能否準(zhǔn)確滴定？解： pH=4.0時(shí)，lgY(H)=8.44， CZnSP=1.0 10-2mol/L lgKZnY= lgKZnY- lgY(H)=16.50-8.44=8.068 lg CZnSP KZnY= lg CZnSP + lgKZnY =-2+8.06 =6.066 能準(zhǔn)確滴定。最高最高pH（最低酸度）的計(jì)算：（最低酸度）的計(jì)算：

24、M + nOH- M(OH)n要使 M(OH)n 沉淀，須滿(mǎn)足MOHnKSP求出OH-，即為準(zhǔn)確滴定該金屬離子的 最大 pH。nMOHSPMKOHn)(tMYOHMEK，注：低于最低酸度，）（例7： 求用2.010-2mol/LEDTA 溶液滴定2.010-2molL-1Fe3+溶液的適宜酸度范圍。解 ：求滴定的適宜酸度范圍，即為求滴定的最低PH值和最高PH值。 lgY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表當(dāng)lgY(H) = 17.1時(shí)pH =1.2。又當(dāng)Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3時(shí)， Fe3+開(kāi)始水解析出沉淀，此時(shí) pOH=11.9, pH=2.1即滴定Fe3

25、+的最低酸度為pH=1.2，適宜酸度范圍為pH=1.22.19 .11323833)(10100 . 21043FeKOHOHSPFe)()()()(1NYHYNYHYY1） 在高酸度條件下滴定在高酸度條件下滴定（忽略共存離子效應(yīng)）（忽略共存離子效應(yīng)） 因aY(H)aY(N) ，取aY aY(H) 計(jì)算aY(H)后，由下式求出lgkMY lgkMY =lgkMY-lg aY=lgkMY-lg aY(H) 若 ， 就可準(zhǔn)確滴定M， 而N離子不干擾； 6lgMYSPMKC5lgMYSPMKC則：%3 . 0tE若2 . 0pM)(NY)(HYY)(NY NYMYNYMYNYMYMYKNKKNKKK

26、1)(SPMC NYMYSPMMYSPMKNKCKCMNSPMSPNCCCC/ NMNYMYNYMYSPMMYSPMCCKKKNKCKClglglglglgNMCCKlglglgMYSPMKC5lglgNMCCK，則1/MNCC5lgK 常用的掩蔽法常用的掩蔽法: (1) 配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽法 (3) 氧化還原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法 配位掩蔽法：加入某種配位劑作掩蔽劑與N離子形成穩(wěn)定的配合物，從而降低溶液中N離子的濃度，達(dá)到選擇性滴定M的目的。 例如，在Al3+, Zn2+兩種離子共存的溶液中測(cè)定Zn2+。加NH4F掩蔽Al3+。一些常用的掩蔽劑和被掩蔽的金屬離子一些常用的掩

27、蔽劑和被掩蔽的金屬離子酸性溶液中加入三乙醇胺, 調(diào)至堿性溶液pH4溶液pH8弱酸性溶液溶液pH10溶液pH=56溶液pH=56中性溶液酸性溶液Al3+，F(xiàn)e3+，Sn4+，TiO2+，Mn2+Al3+ ，Sn4+，TiO2+， Zr4+Cd2+，Hg+，Cu2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e2+Hg2+,Cu+Cd2+,Hg2+,Bi3+,Sb3+Al3+ , Fe3+,Be3+,Pb2+, UO22+ Cu2+ , Ni2+, Co2+ Bi3+,Cr3+,Fe3+,Sn4+,Tn4+,Ti+,Zr4+,UO22+Al3+ , Tn4+, Zr4+三乙醇胺氟化物氰化物硫化物2，3-二巰基丙醇乙酰

28、丙酮鄰二氮菲檸檬酸橫基水楊酸使用條件被掩蔽的金屬離子掩蔽劑2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法：加入某種沉淀劑，使N離子生成沉淀，以降低其濃度，這種方法為沉淀掩蔽法。 例如 在Ca2+，Mg2+ 共存的溶液中，測(cè)定Ca2+的含量。加NaOH使pH12，Mg2+被沉淀掩蔽。3.氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 氧化還原掩蔽法：加入某種氧化劑或還原劑使與N離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，改變其價(jià)態(tài)，使原價(jià)態(tài)的N離子濃度降低，從而可選擇性滴定M，這種掩蔽方法稱(chēng)為氧化還原掩蔽法。 例如 ,有Fe3+存在時(shí)，測(cè)定Bi3+,ZrO2+,Th4+等離子的含量。加入抗壞血酸還原Fe3+。4、解蔽作用、解蔽作用 在混合離子的

29、溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬在混合離子的溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬離子，當(dāng)完成對(duì)被測(cè)金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作離子，當(dāng)完成對(duì)被測(cè)金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作用，使被掩蔽的金屬離子被釋放出來(lái)的作用稱(chēng)為解蔽。用，使被掩蔽的金屬離子被釋放出來(lái)的作用稱(chēng)為解蔽。另取一份測(cè)總量，則可知另取一份測(cè)總量，則可知Cu2+量量PbY Cu(CN)32Pb2+Zn2+Cu2+Pb(A) Zn(CN)42- Cu (CN) 32- Zn(CN)42-Cu (CN)32-PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YE

30、BT（二）應(yīng)用其他配位劑提高配位滴定的選擇性二）應(yīng)用其他配位劑提高配位滴定的選擇性1.EGTA 2.EDTP 3.三乙撐四胺（三乙撐四胺（ Trien ） 等等 Mn2+ Pb2+ Ni2+ 4.9 10.4 14.0 13.87 18.04 18.62lgMTrienklgMEDTAk 用用EDTA滴滴Ni2+時(shí)，時(shí)，Mn2+ ，Pb2+干擾大。若干擾大。若改用改用Trien，則，則Mn2+ 不干擾，不干擾， Pb2+ 也易掩蔽。也易掩蔽。)(1000)()()(mlEDTAVZnZnEDTAC分子量重量 8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及應(yīng)用 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間

31、接滴定法 1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法：將試樣處理成溶液后直接用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2. 返滴定法：返滴定法： 在被測(cè)金屬離子的溶液中加入準(zhǔn)確過(guò)量的EDTA溶液，使被測(cè)定金屬離子與EDTA完全配位，過(guò)量的EDTA再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，可以計(jì)算被滴定金屬離子含量。例如 EDTA配位滴定Al3+。3. 置換滴定法置換滴定法置換滴定法分為兩種類(lèi)型(1)置換出金屬離子 例如 ,Ag+ 與EDTA的配合物不穩(wěn)定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，為此可將要測(cè)定的Ag+ 溶液加入到過(guò)量的Ni(CN)42-溶液中，發(fā)生以下置換反應(yīng)： 2Ag+

32、 + Ni(CN)42- Ag(CN)2- + Ni2+ 再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺為指示劑，用EDTA滴定置換出的Ni2+(2)置換出EDTA 例如 在Cu2+, Zn2+存在下測(cè)Al3+。樣品中加過(guò)量的EDTA并加熱，生成穩(wěn)定的CuY, ZnY和 AlY配合物；pH調(diào)至56時(shí)以二甲酚橙為指示劑，過(guò)量的EDTA用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；加入NH4F，F(xiàn)-奪取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而釋放出Al3+等物質(zhì)的量的EDTA，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 AlY + 6F- AlF63- + Y Y + Zn2+ ZnY 4. 間接滴定法間接滴定法 某些不與EDTA配位或與ED

33、TA生成的配合物不穩(wěn)定的金屬或非金屬離子，可以采用間接滴定法測(cè)定。例如 C2O42-的測(cè)定。 9配位滴定在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中的應(yīng)用1.血清鈣的測(cè)定血清鈣的測(cè)定 血清樣品用NaOH溶液調(diào)pH至1213，加入鈣指鈣指示劑示劑，血清中的部分鈣離子形成紅色配合物，然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，EDTA與鈣離子形成更穩(wěn)定的配合物，達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴加的EDTA奪取鈣指示劑配合物中的Ca2+,使鈣指示劑游離出來(lái)，溶液從紅色變?yōu)樗{(lán)色，即達(dá)滴定終點(diǎn)。滴定前 Ca2+ + In CaIn(紅色)滴定終點(diǎn) CaIn(紅色) + Y CaY + In(藍(lán)色) 2.水的硬度的測(cè)定 取一定量的水樣，pH調(diào)至10，加三乙醇胺和Na2S

34、(或KCN)分別掩蔽Fe3+,Al3+和Cu2+, Zn2+, Pb2+等干擾離子，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為滴定終點(diǎn)。滴定前 Mg2+ + EBT Mg-EBT(酒紅色)終點(diǎn) Mg-EBT(酒紅色) + Y MgY + EBT(純藍(lán)色)3.鈣、鎂離子含量的分別測(cè)定 樣品中加入樣品中加入PH為為10的氨性緩沖溶液，以鉻的氨性緩沖溶液，以鉻黑黑T為指示劑，用為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca2+，Mg2+ 總量，然后另取部分試液，加入總量，然后另取部分試液，加入NaOH溶液至溶液至PH12，這時(shí)，這時(shí)Mg2+ 沉淀為沉淀為Mg(OH)2被掩

35、蔽被掩蔽,以鈣指以鈣指示劑為指示劑示劑為指示劑,用用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca2+含量，含量，從從Ca2+， Mg2+總量中減去總量中減去Ca2+的量，可以求得的量，可以求得Mg2+的含量。的含量。 YHYYY1)(YHYYYY )(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKHMMMMMMMM 1)()(AMLMMnnLMLLL221)(1nnAMAAA221)(1YMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglg6lgMYspMKC2MspMCC注意：等濃度滴定時(shí)線）最高酸度（查酸效應(yīng)曲)(lglglgMYMYHYKK

36、）最低酸度（查SPMOHSPKMKOH)( MYSPMSPKCMlg(21MYSPMSPKpCpM無(wú)副反應(yīng)）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(tpMpH下的或查表求出不同有副反應(yīng)）（MpMpMpMMtteplg speppMpMpM先求出%1001010%spMMYpMpMCKTE例5 在pH=10.0, NH3=0.020molL-1時(shí)，用0.020molL-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020molL-1 Cu2+溶液，計(jì)算滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu 。解: 計(jì)量點(diǎn)時(shí)CCuSP=0.010molL-1 NH3=0.010molL-1Cu(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51, pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45 lgKCuY= lgKCuY- lgCu(NH3)- lgY(H) =18.80-5.51-0.45=12.84pCuSP=1/2(pCCuSP+lgK CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42