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化學(xué)分析中誤差和數(shù)據(jù)處理技術(shù) 概述 定量分析的任務(wù)是要準確地解決 量 的問題 但是定量分析中的誤差是客觀存在的 因此 必須尋找產(chǎn)生誤差的原因并設(shè)法減免 從而提高分析結(jié)果的可靠程度 另外還要對實驗數(shù)據(jù)進行科學(xué)的處理 寫出合乎要求的分析報告 一 分析結(jié)果的準確度與誤差1 準確度 指測量結(jié)果與真值的接近程度準確度的高低用誤差的大小來衡量 2 誤差 測定值與真實值之間的差值 理解 a 誤差越小 準確度越高 b 客觀存在 不能消滅 一 準確度與誤差 2 誤差 1 絕對誤差 測量值與真實值之差 2 相對誤差 絕對誤差占真實值的百分比 注 1 測高含量組分 RE可小 測低含量組分 RE可大2 儀器分析法 測低含量組分 RE大化學(xué)分析法 測高含量組分 RE小 注 未知 已知 可用 代替 絕對誤差與相對誤差均有正負之分 正值表示分析結(jié)果偏高 負值表示分析結(jié)果偏低 二 精密度與偏差 1 精密度 平行測量的各測量值間的相互接近程度 2 偏差 1 絕對偏差 單次測量值與平均值之差 2 相對偏差 絕對偏差占平均值的百分比 三 準確度與精密度的關(guān)系 1 準確度高 要求精密度一定高但精密度好 準確度不一定高2 準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性 準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的前提條件 只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下 才可用精密度表示準確度 四 提高分析準確度的方法1 選擇恰當?shù)姆治龇椒? 減小測量誤差稱量誤差 稱樣量 0 2g 才能使稱量相對誤差 0 1 滴定管讀數(shù)誤差 消耗滴定劑體積 20ml 才能使滴定相對誤差 0 1 3 增加平行測定次數(shù)4 消除測量中的系統(tǒng)校準儀器 對照試驗 加樣回收試驗 空白試驗 二 誤差的種類 性質(zhì) 產(chǎn)生的原因及減免 1 系統(tǒng)誤差 1 特點a 對分析結(jié)果的影響比較恒定 b 在同一條件下 重復(fù)測定 重復(fù)出現(xiàn) c 影響準確度 不影響精密度 d 可以消除 2 產(chǎn)生的原因 a 方法誤差 選擇的方法不夠完善例 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當 b 儀器誤差 儀器本身的缺陷例 天平兩臂不等 砝碼未校正 滴定管 容量瓶未校正 c 試劑誤差 所用試劑有雜質(zhì)例 去離子水不合格 試劑純度不夠 含待測組份或干擾離子 d 主觀誤差 操作人員主觀因素造成例 對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準 2 偶然誤差 1 特點a 不恒定b 難以校正c 服從正態(tài)分布 統(tǒng)計規(guī)律 2 產(chǎn)生的原因a 偶然因素b 滴定管讀數(shù)3 過失誤差 三 誤差的減免 1 系統(tǒng)誤差的減免 1 方法誤差 采用標準方法 對比實驗 2 儀器誤差 校正儀器 3 試劑誤差 作空白實驗2 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則 一 有效數(shù)字二 有效數(shù)字的修約規(guī)則三 有效數(shù)字的運算法則 一 有效數(shù)字 實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字 1 數(shù)目 如測定次數(shù) 倍數(shù) 系數(shù) 分數(shù) 2 測量值或計算值 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān) 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小 而且要正確地反映測量的精確程度 結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 有效數(shù)字及運算規(guī)則一 有效數(shù)字的意義和位數(shù)1 有效數(shù)字的意義有效數(shù)字 分析工作中實際能夠測量到的數(shù)字 一個數(shù)據(jù)的位數(shù)不僅表示數(shù)量的大小 而且反映了測量的準確度 2 有效數(shù)字的位數(shù)在有效數(shù)字中只有最末一位數(shù)字是欠準確的 可能有 1的偏差 一 有效數(shù)字 實際可以測得的數(shù)字 1 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例 滴定讀數(shù)20 30mL 最多可以讀準三位第四位欠準 估計讀數(shù) 1 2 在0 9中 只有0既是有效數(shù)字 又是無效數(shù)字例 0 06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例 3600 3 6 103兩位 3 60 103三位3 單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例 10 00 mL 0 001000 L 均為四位 2 1數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用 1 作普通數(shù)字用 如0 51804位有效數(shù)字5 180 10 1 2 作定位用 如0 05183位有效數(shù)字5 18 10 2 4 pH pM pK lgC lgK等對數(shù)值 其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分 尾數(shù) 數(shù)字的位數(shù) 整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例 pH 11 20 H 6 3 10 12 mol L 兩位5 結(jié)果首位為8和9時 有效數(shù)字可以多計一位例 90 0 可示為四位有效數(shù)字例 99 87 99 9 進位 3 記錄及使用有效數(shù)字的注意事項特別強調(diào) 1 0 在數(shù)字中的意義 數(shù)字前的 0 只起定位作用 本身不是有效數(shù)字 數(shù)字之間的 0 和小數(shù)末尾的 0 都是有效數(shù)字 2 pH pM lgK等對數(shù)數(shù)值 小數(shù)部分才是有效數(shù)字 3 以 0 結(jié)尾的整數(shù)或很小的數(shù)字 用10的冪指數(shù)表示 4 自然數(shù) 常數(shù) 倍數(shù) 分數(shù)等 無窮多位有效數(shù)字 3 改變單位 不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如 24 01mL24 01 10 3L4 注意點 1 容量器皿 滴定管 移液管 容量瓶 4位有效數(shù)字 2 分析天平 萬分之一 取4位有效數(shù)字 3 標準溶液的濃度 用4位有效數(shù)字表示 0 1000mol L 4 pH4 34 小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值 lgX 2 38 lg 2 4 102 2 乘除運算時 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 二 有效數(shù)字的修約規(guī)則 1 四舍六入五留雙 2 只能對數(shù)字進行一次性修約 3 當對標準偏差修約時 修約后會使標準偏差結(jié)果變差 從而提高可信度例 s 0 134 修約至0 14 可信度 例 0 37456 0 3745均修約至三位有效數(shù)字 例 6 549 2 451一次修約至兩位有效數(shù)字 0 374 0 375 6 5 2 5 三 有效數(shù)字的運算法則 1 加減法 以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準 即以絕對誤差最大的數(shù)為準 2 乘除法 以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準 即以相對誤差最大的數(shù)為準 例 50 1 1 45 0 5812 0 1 0 01 0 0001 52 1 例 0 0121 25 64 1 05782 0 0001 0 01 0 00001RE 0 8 0 4 0 009 0 328 保留三位有效數(shù)字 保留三位有效數(shù)字 二 運算規(guī)則 1 加減運算結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)例 0 0121絕對誤差 0 000125 640 011 0570 001 26 7091 2 乘除運算時 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 二 數(shù)字修約規(guī)則1 記錄或計算結(jié)果的數(shù)字中 只有末尾欠準 2 采用 四舍六入五留雙 原則棄去多余數(shù)字 3 數(shù)字修約要求一次完成 不能連續(xù)修約 三 有效數(shù)字的運算規(guī)則1 加減運算 以小數(shù)點后位數(shù)最少的為準 先修約 再加減 2 乘除運算 以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準 先修約 再乘除 在計算過程中 可以暫時多保留一位數(shù)字 得到最后結(jié)果時 再棄去多余的數(shù)字 0 0121位數(shù)最少 相對誤差最大 應(yīng)以它為標準先修約 再進行計算 則 3 注意 有關(guān)化學(xué)平衡的計算一般保留二或三位有效數(shù)字 重量 滴定分析測量數(shù)據(jù)多于四位有效數(shù)字時 計算結(jié)果只須保留四位有效數(shù)字 各種分析測量數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)字時 按最少有效數(shù)字位數(shù)保留有效數(shù)字 四 有效數(shù)字及運算在分析化學(xué)中的應(yīng)用 1 正確記錄實驗數(shù)據(jù)2 正確表示分析結(jié)果