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增分補課9 化學平衡常數(shù)運用于弱電解質的電離、鹽類的水解及難溶電解質的溶解平衡等問題時，則分別稱為電離常數(shù)、水解常數(shù)及溶度積常數(shù)，它是定量研究上述可逆過程平衡移動的重要手段，有關各平衡常數(shù)的應用和求算是高考?？贾R點，在理解上一定抓住，各平衡常數(shù)都只與電解質本身和溫度有關，而與濃度、壓強等外界條件無關。 [知識查補] 電離常數(shù)(Ka、Kb) 水的離子積常數(shù)(Kw) 難溶電解質的溶度積常數(shù)(Ksp) 鹽類的水解常數(shù)(Kh) 概 念 在一定條件下達到電離平衡時，弱電解質電離形成的各種離子的濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個常數(shù)，這個常數(shù)稱為電離常數(shù) 一定溫度下，水或稀的水溶液中c(OH－)與c(H＋)的乘積 在一定溫度下，在難溶電解質的飽和溶液中，各離子濃度冪之積為一個常數(shù) 在一定溫度下，當鹽類水解反應達到化學平衡時，生成物濃度冪之積與反應物濃度冪之積的比值是一個常數(shù)，這個常數(shù)就是該反應的鹽類水解平衡常數(shù) 表 達 式 (1)對于一元弱酸HA： HAH＋＋A－，電離常數(shù)Ka＝ (2)對于一元弱堿BOH： BOHB＋＋OH－，電離常數(shù)Kb＝ Kw＝c(OH－)c(H＋) MmAn的飽和溶液：Ksp＝cm(Mn＋)cn(Am－) 以NH＋H2ONH3H2O＋H＋為例Kh＝ 影響 因素 只與溫度有關，升高溫度，K值增大 只與溫度有關，升高溫度，Kw增大 只與難溶電解質的性質和溫度有關 鹽的水解程度隨溫度的升高而增大，Kh隨溫度的升高而增大 “四大常數(shù)”間的兩大等式關系 (1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的關系是Kw＝KaKh。 (2)M(OH)n懸濁液中Ksp、Kw、pH間關系，M(OH)n(s)Mn＋(aq)＋nOH－(aq) Ksp＝c(Mn＋)cn(OH－)＝cn(OH－)＝＝()n＋1。 增分點1　電離平衡常數(shù) ?？碱}型 1.直接求電離平衡常數(shù)。 2．由電離常數(shù)求弱酸(或弱堿)的濃度。 3．由Ka或Kb求pH。 對策 試題一般難度不大，是在化學平衡基礎上派生出來的。注意平衡體系中同種離子的濃度是同一個濃度，當兩個量相加或相減時，若相差100倍以上，要舍棄小的等一些基本的近似處理能力。 【例1】　草酸即乙二酸，是一種有機二元酸，在工業(yè)上有重要的作用。草酸在100 ℃開始升華，157 ℃時大量升華，并開始分解。 電離方程式 電離常數(shù) H2C2O4H＋＋HC2O K1＝5.410－2 HC2OH＋＋C2O K2＝5.410－5 NH3H2ONH＋OH－ K＝1.810－5 (1)(NH4)2C2O4溶液的pH________7(填“＞”“＜”或“＝”)。 (2)用惰性電極電解飽和草酸溶液可制得乙醛酸(OHC—COOH)。陰極的電極反應式為_________________________________________________________ ______________________________________________________________。 (3)草酸鈉是一種重要的還原劑。合成草酸鈉的操作如下： 草酸草酸鈉晶體 ①75%酒精的作用是___________________________________________。 ②當草酸與碳酸鈉的物質的量按2∶1充分混合后，溶液中pH＜7。請將該溶液中離子濃度按由大到小的順序排列_______________________________________ _______________________________________________________________。 解析　(1)由題中表格可知，H2C2O4、HC2O、NH3H2O的電離常數(shù)大小為H2C2O4＞HC2O＞NH3H2O，故草酸銨溶液顯酸性。(2)陰極得電子發(fā)生還原反應：2H＋＋HOOC—COOH＋2e－===HOOC—CHO＋H2O。(3)①加入酒精是為了降低草酸鈉的溶解度，便于晶體析出。②二者反應后溶質為草酸氫鈉，因為溶液顯酸性，所以HC2O的電離程度大于其水解程度，則離子濃度大小順序為c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)。 答案　(1)＜ (2)2H＋＋HOOC—COOH＋2e－===HOOC—CHO＋H2O (3)①降低草酸鈉的溶解度，便于晶體析出 ②c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－) 增分點2　水的離子積常數(shù) ?？碱}型 1.計算溫度高于室溫時的Kw。 2．通過KW的大小比較相應溫度的高低。 3．溶液中c(H＋)與c(OH－)相互換算。 4．酸、堿、能水解的鹽溶液中水電離出的c(H＋)或c(OH－)的計算。 對 策 Kw只與溫度有關，升高溫度，Kw增大；在稀溶液中，c(H＋)c(OH－)＝Kw，其中c(H＋)、c(OH－)是溶液中的H＋、OH－濃度；水電離出的H＋數(shù)目與OH－數(shù)目相等。 【例2】　下表是不同溫度下水的離子積常數(shù)： 溫度/℃ 25 t1 t2 水的離子積常數(shù)(mol2L－2) 110－14 a 110－12 試回答以下問題： (1)若25＜t1＜t2，則a________110－14 mol2L－2(填“＞”、“＜”或“＝”)，做此判斷的理由是_______________________________________________ _______________________________________________________________。 (2)25 ℃時，某Na2SO4溶液中c(SO)＝510－4 mol/L，取該溶液1 mL加水稀釋至10 mL，則稀釋后溶液中c(Na＋)∶c(OH－)＝________。 (3)t2 ℃時，將pH＝11的苛性鈉溶液V1 L與pH＝1的稀硫酸V2 L混合(設混合后溶液的體積為原兩溶液體積之和)，所得混合溶液的pH＝2，則V1∶V2＝________。此溶液中各種離子的濃度由大到小的順序是________。 解析　(1)25＜t1＜t2，溫度升高，促進水的電離，c(H＋)＝c(OH－)＞110－7 mol/L，所以KW＞110－14 mol2L－2。 (2)Na2SO4溶液中c(Na＋)＝2510－4 mol/L＝110－3 mol/L，稀釋10倍后，c(Na＋)＝110－4 mol/L，此時溶液為中性，c(OH－)＝110－7 mol/L，所以c(Na＋)∶c(OH－)＝10－4 mol/L∶10－7 mol/L＝1 000。 (3)根據(jù)酸、堿中和原理及pH計算式：＝10－2 mol/L，解得V1∶V2＝9∶11，根據(jù)Na2SO4的化學組成及反應后溶液呈酸性，推知該溶液中各種離子濃度由大到小的順序為c(Na＋)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)。 答案　(1)＞　溫度升高，水的電離程度增大，所以水的離子積增大　(2)1 000∶1　(3)9∶11　c(Na＋)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－) 增分點3　Ka(Kb)與Kw的結合——鹽類的水解常數(shù)Kh 說明：Kh在做題過程中往往通過Ka(Kb)、Kw的數(shù)據(jù)通過轉換完成解答。 【例3】　室溫下，H2SO3的電離平衡常數(shù)Ka1＝1.010－2、Ka2＝1.010－7。 (1)該溫度下NaHSO3的水解平衡常數(shù)Kh＝________，NaHSO3溶液的pH________(填“＞”、“＜”或“＝”)7；若向NaHSO3溶液中加入少量I2，則溶液中將________(填“增大”、“減小”或“不變”)。 (2)0.1 mol/L Na2SO3溶液的pH＝________，從平衡移動的角度解釋SO的Kh1＞Kh2。_____________________________________________________。 解析　(1)Ka1＝，由HSO＋H2OH2SO3＋OH－，Kh＝＝＝＝1.010－12＜Ka2，這說明HSO的電離能力強于水解能力，故溶液顯酸性，pH＜7；當加入少量I2時，＋4價的硫元素被氧化，溶液中有硫酸(強酸)生成，導致溶液的酸性增強，c(H＋)增大，c(OH－)減小，但因溫度不變，故Kh不變，則增大。(2)同理可求出Kh1＝＝1.010－7，Na2SO3溶液的堿性主要由SO的一級水解決定，設溶液中c(OH－)＝x mol/L，則c(HSO)≈x mol/L、c(SO)＝0.1 mol/L－x mol/L≈0.1 mol/L，利用水解平衡常數(shù)易求出x＝1.010－4 mol/L，pH＝10。一級水解產(chǎn)生的OH－對二級水解有抑制作用，導致二級水解程度降低。 答案　(1)1.010－12?。肌≡龃? (2)10　一級水解產(chǎn)生的OH－對二級水解有抑制作用 增分點4　難溶電解質的溶度積常數(shù) ?？? 題型 1.溶解度與Ksp的相關轉化與比較。 2．沉淀先后的計算與判斷。 3．沉淀轉化相關計算。 4．金屬陽離子沉淀完全的pH及沉淀分離的相關計算。 5．與其他平衡(如氧化還原平衡、配位平衡)綜合的計算。 6．數(shù)形結合的相關計算等。 對 策 應用Kap數(shù)值大小比較物質的溶解度大小時，一定是在組成上屬于同一類型的難溶電解質才能進行比較，否則，不能比較；在判斷沉淀的生成或轉化時，把離子濃度數(shù)值代入Ksp表達式，若數(shù)值大于Ksp，沉淀可生成或轉化為相應難溶物質；利用Ksp可計算某些沉淀轉化反應的化學平衡常數(shù)。 【例4】　(2018南陽模擬)①已知t ℃時AgCl的Ksp＝210－10；②在t ℃時Ag2CrO4在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法正確的是(　　) A．在t ℃時，Ag2CrO4的Ksp為110－9 B．在飽和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4可使溶液由Y點到X點 C．在t ℃時，以0.01 molL－1 AgNO3溶液滴定20 mL 0.01 molL－1 KCl和0.01 molL－1 K2CrO4的混合溶液，CrO先沉淀 D．在t ℃時，反應Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrO(aq)的平衡常數(shù)K＝2.5107 解析　依據(jù)圖像曲線上的數(shù)據(jù)，結合溶度積常數(shù)概念計算即可得到，曲線上的點是沉淀溶解平衡，Ag2CrO4的沉淀溶解平衡為Ag2CrO4(s)2Ag＋(aq)＋CrO(aq)；Ksp＝c2(Ag＋)c(CrO)＝(10－3)210－6＝10－12，故A錯誤；在飽和溶液中加入K2CrO4可使沉淀溶解平衡左移，溶度積常數(shù)不變，還是飽和溶液，點應在曲線上，故B錯誤；依據(jù)溶度積常數(shù)計算Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)c(CrO)＝110－12，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)c(Cl－)＝210－10，以0.01 molL－1 AgNO3溶液滴定20 mL 0.01 molL－1 KCl和0.01 molL－1 K2CrO4的混合溶液，c(CrO)＝0.01 molL－1，得到c(Ag＋)＝ molL－1＝110－5 molL－1，0.01 molL－1 KCl溶液中，c(Cl－)＝0.01 molL－1，依據(jù)溶度積計算得c(Ag＋)＝ molL－1＝210－8 molL－1，所以先析出氯化銀沉淀，故C錯誤；在t ℃時，Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrO(aq)，離子濃度相同時，依據(jù)氯化銀的溶度積和Ag2CrO4的溶度積計算，K＝＝＝＝2.5107，故D正確。 答案　D 【解題建?！? 基于“平衡觀”視角建構電解質溶液知識體系