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第11題 物質結構與性質
復習建議：4課時(題型突破2課時 習題2課時)
1．(2018課標全國Ⅰ，35)Li是最輕的固體金屬，采用Li作為負極材料的電池具有小而輕、能量密度大等優(yōu)良性能，得到廣泛應用?；卮鹣铝袉栴}：
(1)下列Li原子電子排布圖表示的狀態(tài)中，能量最低和最高的分別為________、________(填標號)。
(2)Li＋與H－具有相同的電子構型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________。
(3)LiAlH4是有機合成中常用的還原劑，LiAlH4中的陰離子空間構型是________、中心原子的雜化形式為________。LiAlH4中，存在________(填標號)。
A．離子鍵 B．σ鍵
C．π鍵 D．氫鍵
(4)Li2O是離子晶體，其晶格能可通過圖(a)的BornHaber循環(huán)計算得到。
可知，Li原子的第一電離能為________kJmol－1，O===O鍵鍵能為________kJmol－1，Li2O晶格能為________kJmol－1。
(5)Li2O具有反螢石結構，晶胞如圖(b)所示。已知晶胞參數(shù)為0.466 5 nm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則Li2O的密度為________gcm－3(列出計算式)。
解析 (1)根據(jù)能級能量E(1s)
”或“<”)
(3)C、Si、N元素的電負性由大到小的順序是____________________________；
C、N、O、F元素的第一電離能由大到小的順序是____________________。
(4)F、K、Fe、Ni四種元素中第一電離能最小的是________，電負性最大的是________(填元素符號)。
答案 (1)HCH3OH>CO2>H2 水含氫鍵比甲醇中多；CO2與H2均為非極性分子，CO2相對分子質量較大，范德華力大
(4)離子鍵、π鍵
(5)0.148 0.076
[題型訓練1] (2016全國Ⅱ卷)東晉《華陽國志南中志》卷四中已有關于白銅的記載，云南鎳白銅(銅鎳合金)聞名中外，曾主要用于造幣，亦可用于制作仿銀飾品?；卮鹣铝袉栴}：
(1)鎳元素基態(tài)原子的電子排布式為______________________________________，
3d能級上的未成對電子數(shù)為________。
(2)硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的立體構型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為________，提供孤電子對的成鍵原子是________。
③氨的沸點________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“極性”或“非極性”)，中心原子的軌道雜化類型為________。
(3)單質銅及鎳都是由________鍵形成的晶體；元素銅與鎳的第二電離能分別為：ICu＝1 958 kJmol–1、INi＝1 753 kJmol－1，ICu>INi的原因是_________________________________________________________。
(4)某鎳白銅合金的立方晶胞結構如圖所示。
①晶胞中銅原子與鎳原子的數(shù)量比為________。
②若合金的密度為d gcm–3，晶胞參數(shù)a＝________nm。
解析 (1)Ni是28號元素，根據(jù)核外電子的排布規(guī)律可知，其基態(tài)原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s2。根據(jù)洪特規(guī)則可知，Ni原子3d能級上8個電子盡可能分占5個不同的軌道，其未成對電子數(shù)為2。
(2)①SO中，S原子的價層電子對數(shù)為＝4，成鍵電子對數(shù)為4，故SO的立體構型為正四面體。
②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空軌道，而NH3中N原子含有孤電子對，兩者可通過配位鍵形成配離子。
③由于NH3分子間可形成氫鍵，故NH3的沸點高于PH3。NH3分子中，N原子形成3個σ鍵，且有1個孤電子對，N原子的軌道雜化類型為sp3，立體構型為三角錐形。由于空間結構不對稱，NH3屬于極性分子。
(3)Cu、Ni均屬于金屬晶體，它們均通過金屬鍵形成晶體。因Cu元素基態(tài)原子的價層電子排布式為3d104s1，3d能級全充滿，較穩(wěn)定，失去第2個電子較難，因此第二電離能ICu＞INi。
(4)①由晶胞結構圖可知，Ni原子處于立方晶胞的頂點，Cu原子處于立方晶胞的面心，根據(jù)均攤法，每個晶胞中含有Cu原子的個數(shù)為：6＝3，含有Ni：原子的個數(shù)為：8＝1，故晶胞中Cu原子與Ni原子的數(shù)量比為3∶1。
②根據(jù)m＝ρV可得，1 mol晶胞的質量為：(643＋59)g＝a3d gcm－3NA，則a＝ cm＝107 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面體?、谂湮绘I N
③高于 NH3分子間可形成氫鍵 極性 sp3
(3)金屬 銅失去的是全充滿的3d10電子，鎳失去的是4s1電子
(4)①3∶1?、?07
[題型訓練2] 鉻和銅都是人體所必需的微量元素?；卮鹣铝袉栴}：
(1)鉻原子的最高能層符號是________，其價層電子的軌道表達式(電子排布圖)為________。
(2) 比較第二電離能Cu________Zn(填“>”、“＝”、“<”)，理由是_____________________________________________________。
(3)鉻的一種氧化物常溫下呈藍色，化學式為CrO5，已知該氧化物中鉻為＋6價，請寫出CrO5的結構式_____________________________________________。
(4)氧化亞銅溶于濃氨水中形成無色配離子[Cu(NH3)2]＋，則該配離子中銅的化合價為________，雜化類型為________。[Cu(NH3)2]2SO4中陰離子的立體構型是________。
(5)已知圖1為鉻的晶胞結構圖，則鉻晶胞屬于________堆積，晶胞中實際擁有的鉻原子數(shù)為________；圖2是銅的晶胞結構圖，若其立方晶胞參數(shù)為a nm，該晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為________。
解析 (1)鉻原子的有4個電子層，第四層能量最高，最高能層符號是N；其價層電子的電子排布式是3d54s1，軌道表達式(電子排布圖)為
解析?。?）鉻原子的有4個電子層，第四層能量最高，最高能層符號是N；其價層電子的電子排布式是3d54s1，軌道表達式（電子排布圖）為；（2）第二電離能，銅原子失去的是處于全充滿穩(wěn)定狀態(tài)的3d10電子；而鋅原子失去的是4s1電子，所以第二電離能Cu>Zn；（3）鉻的一種氧化物常溫下呈藍色，化學式為CrO5，該氧化物中鉻為＋6價，說明Cr與O原子形成6個共價鍵， CrO5的結構式是；（4）根據(jù)[Cu（NH3）2]＋中NH3的化合價為0計算銅的化合價；Cu＋的核外電子排布是3d10，形成配合物時，會先激發(fā)一個電子到4p軌道中，雜化類型為sp；SO中S原子的價電子對數(shù)是＝4，無孤對電子，所以立體構型是正四面體；（5）已知圖1為鉻的晶胞結構圖，晶胞頂點、體心各有1個鉻原子，屬于體心立方堆積；根據(jù)均攤原則計算晶跑中實際擁有的鉻原子數(shù)8＋1＝2；晶胞參數(shù)為a nm，晶胞的體積為a3，則銅原子的半徑是a，根據(jù)均攤原則晶跑中實際擁有的銅原子數(shù)8＋6＝4，銅原子的體積是π（a）34，晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為π（a）34a3100%＝π100%。
答案 （1）N
（2）＞ 測試第二電離能時銅原子失去的是處于全充滿穩(wěn)定狀態(tài)的3d10電子；而鋅原子失去的是4s1電子，之后價電子層形成穩(wěn)定狀態(tài)的3d10
（3）
?。?）＋1 sp 正四面體
（5）體心立方 2 74%（或100%或π100%）
[典例演示2] （2015全國卷Ⅱ，37）A、B、C、D為原子序數(shù)依次增大的四種元素，A2－和B＋具有相同的電子構型；C、D為同周期元素，C核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍；D元素最外層有一個未成對電子。回答下列問題：
（1）四種元素中電負性最大的是 ?。ㄌ钤胤枺渲蠧原子的核外電子排布式為 。
（2）單質A有兩種同素異形體，其中沸點高的是 （填分子式），原因是__________________________________________________________；
A和B的氫化物所屬的晶體類型分別為 和 。
（3）C和D反應可生成組成比為1∶3的化合物E，E的立體構型為 ，中心原子的雜化軌道類型為 。
（4）化合物D2A的立體構型為 ，中心原子的價層電子對數(shù)為 ，單質D與濕潤的Na2CO3反應可制備D2A，其化學方程式為______________
____________________________________________________________。
（5）A和B能夠形成化合物F，其晶胞結構如圖所示，晶胞參數(shù)a＝0.566 nm，F(xiàn)的化學式為 ；晶胞中A原子的配位數(shù)為 ??；列式計算晶體F的密度（gcm－3 ） 。
解析 由C元素原子核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍可知，C是磷元素；由A2－和B＋具有相同的電子構型，且A、B原子序數(shù)小于15可知，A是氧元素，B是鈉元素；A、B、C、D四種元素的原子序數(shù)依次增大，C、D為同周期元素，且D元素最外層有一個未成對電子，因此D是氯元素。（1）元素的非金屬性O>Cl>P，則電負性O>Cl>P，Na是金屬元素，其電負性最??；P的電子數(shù)是15，根據(jù)構造原理可寫出其核外電子排布式。（2）氧元素有O2和O3兩種同素異形體，相對分子質量O3>O2，范德華力O3>O2，則沸點O3>O2。A和B的氫化物分別是H2O和NaH，所屬晶體類型分別為分子晶體和離子晶體。（3）PCl3分子中P含有一對孤電子對，其價層電子對數(shù)為4，因此其立體構型為三角錐形，中心原子P的雜化軌道類型為sp3雜化。（4）Cl2O分子中心原子O原子含有2對孤電子對，其價層電子對數(shù)為4，因此其立體構型為V形；根據(jù)電子守恒和質量守恒可寫出Cl2與濕潤的Na2CO3反應的化學方程式。（5）根據(jù)化合物F的晶胞結構，利用均攤法可計算出氧原子個數(shù)：N（O）＝8＋6＝4，鈉原子全部在晶胞內，N（Na）＝8，因此F的化學式為Na2O；以頂角氧原子為中心，與氧原子距離最近且等距離的鈉原子有8個，即晶胞中A 原子的配位數(shù)為8；晶胞參數(shù)即晶胞的棱長a＝0.566 nm，晶體F的密度＝＝≈2.27 gcm－3。
答案?。?）O 1s22s22p63s23p3或[Ne] 3s23p3
（2）O3 O3相對分子質量較大，范德華力較大 分子晶體 離子晶體
（3）三角錐形 sp3
（4）V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl（或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl）
（5）Na2O 8 ≈2.27 gcm－3
[題型訓練3] A、B、C、D、E是原子序數(shù)依次增大的前四周期元素。已知A元素基態(tài)原子的核外電子分占四個原子軌道；B元素基態(tài)原子的成對電子數(shù)是未成對電子數(shù)的6倍；C元素是同周期元素中電負性最大的元素；D元素基態(tài)原子的L層與M層的電子數(shù)相等，且與s能級的電子總數(shù)相等；E元素可與C元素形成2種常見化合物，其中一種為棕黃色，另—種為淺綠色。
請回答下列問題：
（1）E元素基態(tài)原子的價層電子排布式為 ，屬于 區(qū)的元素。
（2）A、B兩元素的氧化物的晶體類型分別為 、 ?。粚懗鯞元素的最高價氧化物與HF溶液反應的化學方程式：_______________________。
（3）元素A的一種氫化物是重要的化工原料，常把它的產(chǎn)量作為衡量石油化工發(fā)展水平的標志，該分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目分別為 和 。
（4）原子總數(shù)和價電子總數(shù)都相同的分子、離子或基團屬于等電子體，由A～E中的元素形成的微粒中，與SO互為等電子體的分子是 ?。ㄌ罘肿邮?，任寫一種），SO中的鍵角為 。
（5）D元素與最活潑的非金屬元素形成的化合物的晶胞結構如圖所示，其中“”代表的微粒是 ?。ㄓ迷胤柣螂x子符號表示），該離子化合物晶體的密度為a gcm－3，則晶胞的體積是 ?。▽懗霰磉_式即可）。
解析 本題考查物質結構和性質，涉及晶胞計算、晶體類型判斷等知識點，意在考查考生的分析判斷及計算能力。根據(jù)題意可知A為C（碳），B為Si，C為Cl、D為Ca、E為Fe。（1）E元素（Fe）基態(tài)原子的價層電子排布式為3d64s2，屬于d區(qū)的元素。（2）CO2、SiO2分別屬于分子晶體、原子晶體。SiO2與HF溶液反應的化學方程式為SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O。（3）H2C===CH2的產(chǎn)量常作為衡量石油化工發(fā)展水平的標志，該分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目分別為5、1。（4）由“原子總數(shù)和價電子總數(shù)都相同的分子、離子或基團屬于等電子體”可知，由A～E中元素形成的微粒中，與SO互為等電子體的分子有SiCl4、CCl4。SO的中心原子S的雜化方式為sp3雜化，SO為正四面體結構，則SO中的鍵角為10928′。（5）鈣元素與最活潑的非金屬元素形成的化合物為CaF2，由題給晶胞圖可知，“”微粒數(shù)為8＋6＝4，“”微粒數(shù)為8，則“”代表的微粒是F－。
答案?。?）3d64s2 d
（2）分子晶體 原子晶體 SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O
（3）5 1
（4）SiCl4或CCl4 10928′
（5）F－
1.（2018煙臺市下學期高考診斷性測試，35）鈷、鐵、鎵、砷的單質及其化合物在生產(chǎn)生活中有重要的應用?；卮鹣铝袉栴}：
（1）寫出As的基態(tài)原子的電子排布式________________________________。
（2）N、P、As為同一主族元素，其電負性由大到小的順序為 ，它們的氫化物沸點最高的是 。將NaNO3和Na2O在一定條件下反應得到一種白色晶體，已知其中陰離子與SO互為等電子體，則該陰離子的化學式是 。
（3） Fe3＋、Co3＋與N、CN－等可形成絡合離子。
①K3[Fe（CN）6]可用于檢驗Fe2＋，配體CN－中碳原子雜化軌道類型為 。
②[Co（N3）（NH3）5]SO4中Co的配位數(shù)為 ，其配離子中含有的化學鍵類型為 ?。ㄌ铍x子鍵、共價鍵、配位鍵），C、N、O 的第一電離能最大的為 ，其原因是________________________________________。
（4）砷化鎵晶胞結構如圖。晶胞中Ga與周圍等距且最近的As形成的空間構型為 。已知砷化鎵晶胞邊長為a pm，其密度為ρ gcm－3，則阿伏加德羅常數(shù)的數(shù)值為 ?。谐鲇嬎闶郊纯桑?。
答案?。?）[Ar]3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3
（2）N>P>As NH3 NO
（3）①sp?、? 共價鍵、配位鍵 N 氮原子2p軌道上的電子為半充滿，相對穩(wěn)定，更不易失去電子
（4）正四面體
2.（2018黃崗中學、襄陽五中、華師一附中等八校一聯(lián)，35）A、B、C、D是四種前三周期元素，且原子序數(shù)逐漸增大，這四種元素的基態(tài)原子的未成對電子數(shù)和電子層數(shù)相等。請回答下列問題：
（1）D元素的基態(tài)原子的價電子排布式是：_______________________。
（2）A、B、C三種元素可以形成化合物A4B2C2，它是廚房調味品之一。1 mol A4B2C2中含有 mol σ鍵，其中B原子采用的雜化方式為：________________
_______________________________________________________。
（3）元素F的原子序數(shù)是介于B和C之間的，元素B、C、F的電負性的大小順序是： ?。?
B、C、F的第一電離能的大小順序是：____________________________
（由大到小，用元素符號填空）。
（4）隨著科學的發(fā)展和大型實驗裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術在物質研究中發(fā)揮越來越重要的作用。高壓不僅會引發(fā)物質的相變，也會導致新類型化學鍵的形成。近年來就有多個關于超高壓下新型晶體的形成與結構的研究報道。NaCl晶體在50～300 GPa的高壓下和Na或Cl2反應，可以形成不同組成、不同結構的晶體。如圖給出其中三種晶體的晶胞（大球為氯原子，小球為鈉原子），寫出A、B、C對應晶體的化學式。
A ??；B ??；C 。
（5）磷化硼是一種受到高度關注的耐磨涂料。它可用作金屬的表面保護層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反應合成。合成磷化硼的化學方程式為：BBr3＋PBr3＋3H2BP＋6HBr。
①分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子的結構 、 。
磷化硼晶體中磷原子作面心立方最密堆積，硼原子填入部分四面體空隙中。磷化硼的晶胞示意圖如圖。
②已知磷化硼的晶胞參數(shù)a＝478 pm，計算晶體中硼原子和磷原子的最小核間距（dB－P）（寫出計算式，不要求計算結果） 。
答案?。?）3s23p3?。?）7 sp2、sp3
（3）O>N>C N>O>C?。?）NaCl3 Na3Cl Na2Cl
（5）①
②dB—P＝a＝478 pm或dB—P＝[（a）2＋（a）2]＝a≈207 pm
3.[2018陜西省高三教學質檢（一），35]鈦（22Ti）鋁合金在航空領域應用廣泛?；卮鹣铝袉栴}：
（1）基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為[Ar] ，其中s軌道上總共有 個電子。
（2）六氟合鈦酸鉀（K2TiF6）中存在[TiF6]2－配離子，則鈦元素的化合價是 ，配體是 。
（3）TiCl3可用作烯烴定向聚合的催化劑，例如，丙烯用三乙基鋁和三氯化鈦作催化劑時，可以發(fā)生下列聚合反應：
nCH3CH===CH2CH（CH）3—CH2，該反應涉及的物質中碳原子的雜化軌道類型有 ??；反應涉及的元素中電負性最大的是 。三乙基鋁是一種易燃物質，在氧氣中三乙基鋁完全燃燒所得產(chǎn)物中分子的立體構型是直線形的是 。
（4）鈦與鹵素形成的化合物熔沸點如表所示：
化合物
熔點/℃
沸點/℃
TiCl4
－25
136.5
TiBr4
39
230
TiI4
150
377
分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔點和沸點呈現(xiàn)一定規(guī)律的原因是_____________________________________________________________
__________________________________________________________。
（5）金屬鈦有兩種同素異形體，常溫下是六方堆積，高溫下是體心立方堆積。如圖所示是鈦晶體的一種晶胞結構，晶胞參數(shù)a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，則該鈦晶體的密度為 gcm（用NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，列出計算式即可）。
解析?。?）Ti為22號元素，基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為[Ar]3d24s2或1s22s22p63s23p63d24s2，其中s軌道上共有8個電子。（2）由化合物中正、負化合價的代數(shù)和為0，知鈦元素的化合價為＋4，配體是F－。（3）該反應涉及的物質中碳原子的雜化軌道類型有sp3雜化、sp2雜化。同一周期主族元素，從左到右元素的電負性遞增，同一主族元素，自上而下元素的電負性遞減，故涉及的元素中電負性最大的是Cl。三乙基鋁在O2中燃燒生成Al2O3、CO2和H2O，其中分子的立體構型是直線形的是CO2。（4）三者都是分子晶體，對于組成和結構相似的分子晶體，相對分子質量越大，分子間作用力越大，熔、沸點越高。（5）該晶胞的底面正六邊形的面積S＝a2，則該晶胞的體積為a2c＝（2.9510－8）2（4.6910－8）cm3，又該晶胞中含有的鈦原子的數(shù)目為2＋3＋12＝6，則該晶胞的質量為 g，故該鈦晶體的密度為 gcm－3。
答案?。?）3d24s2 8 （2）＋4 F－?。?）sp2、sp3 Cl CO2 （4）TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶體，而且組成和結構相似，其相對分子質量依次增大，分子間作用力逐漸增大，因而三者的熔點和沸點依次升高
（5）
題型特訓（一）
1.第四周期
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