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專題28有機合成 通過分析近幾年的高考試題，多以新藥、新材料的合成為背景，聯(lián)系生產(chǎn)實際和科技成果應用，串聯(lián)多個重要的有機反應而組合成綜合題。有機信息給予題起點高、新穎性強，又與中學知識聯(lián)系密切，能較好的考查學生的自學能力、遷移能力。預測2018年的高考會延續(xù)題目的結構和特點，以框圖推斷的形式，圍繞主要的知識點設置問題，有些考點會輪流出現(xiàn)(如：有機物的鑒別)，適當?shù)膭?chuàng)新。 一、理清有機合成的任務、原則 1．有機合成的任務 2．有機合成的原則 (1)起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染。 (2)應盡量選擇步驟最少的合成路線。 (3)原子經(jīng)濟性高，具有較高的產(chǎn)率。 (4)有機合成反應要操作簡單、條件溫和、能耗低、易于實現(xiàn)。 二、熟記有機合成中官能團的轉化 1．官能團的引入 引入官能團 引入方法 鹵素原子 ①烴、酚的取代； ②不飽和烴與HX、X2的加成； ③醇與氫鹵酸(HX)的取代 羥基 ①烯烴與水的加成； ②醛酮與氫氣的加成； ③鹵代烴在堿性條件下的水解； ④酯的水解 ⑤葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生乙醇 碳碳雙鍵 ①某些醇或鹵代烴的消去； ②炔烴不完全加成； ③烷烴裂化 碳氧雙鍵 ①醇的催化氧化； ②連在同一個碳上的兩個羥基脫水； ③含碳碳三鍵的物質與水加成 羧基 ①醛基的氧化； ②酯、肽、蛋白質、羧酸鹽的水解 2．官能團的消除 ①通過加成反應可以消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)和苯環(huán)； ②通過消去、氧化或酯化反應等消除羥基； ③通過加成或氧化反應等消除醛基； ④通過水解反應消除酯基、肽鍵、鹵素原子。 3．官能團的改變 ①利用官能團的衍生關系進行衍變，如 R—CH2OHR—CHOR—COOH。 ②通過某種化學途徑使一個官能團變?yōu)閮蓚€，如 CH3CH2OHCH2===CH2 ClCH2—CH2ClHOCH2—CH2OH。 ③通過某種手段改變官能團的位置，如 三、有機合成中碳骨架的構建 1．鏈增長的反應 ①加聚反應；②縮聚反應；③酯化反應；④利用題目信息所給的反應，如鹵代烴的取代反應，醛酮的加成反應…… 2．鏈減短的反應 ①烷烴的裂化反應；②酯類、糖類、蛋白質等的水解反應；③利用題目信息所給的反應，如烯烴、炔烴的氧化反應，羧酸及其鹽的脫羧反應…… 3．常見由鏈成環(huán)的方法 ①二元醇成環(huán)： ②羥基酸酯化成環(huán)： ④二元羧酸成環(huán)： 四、明晰有機合成題的解題思路 有機合成與推斷題的突破策略 有機推斷與有機合成綜合題是考查有機化學知識的主流題型，為高考必考題，常以框圖題形式出現(xiàn)，解題的關鍵是找出解題的突破口，一般采用“由特征反應推知官能團的種類，由反應機理推知官能團的位置，由轉化關系和產(chǎn)物結構推知碳架結構，再綜合分析驗證，最終確定有機物結構”的思路求解。 從有機物的特殊結構、性質進行解題 1．根據(jù)有機物的特殊反應確定分子中的官能團 官能團種類 試劑與條件 判斷依據(jù) 碳碳雙鍵或碳碳三鍵 溴水 紅棕色褪去 酸性KMnO4溶液 紫紅色褪去 鹵素原子 NaOH溶液，加熱，AgNO3溶液和稀硝酸 有沉淀產(chǎn)生 醇羥基 鈉 有H2放出 酚羥基 FeCl3溶液 顯紫色 濃溴水 有白色沉淀產(chǎn)生 羧基 NaHCO3溶液 有CO2氣體放出 醛基 銀氨溶液，水浴加熱 有銀鏡生成 新制Cu(OH)2懸濁液，煮沸 有磚紅色沉淀生成 酯基 NaOH與酚酞的混合液，加熱 紅色褪去 2．由官能團的特殊結構確定有機物的類別 (1)羥基連在脂肪烴基或苯環(huán)側鏈上的物質為醇，而直接連在苯環(huán)上的物質為酚。 (2)與連接醇羥基(或鹵素原子)碳原子相鄰的碳原子上沒有氫原子，則不能發(fā)生消去反應。 (3)—CH2OH氧化生成醛，進一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。 (4)1 mol —COOH與NaHCO3反應時生成1 mol CO2。 3．根據(jù)特定的反應條件推斷 (1)“光照,”是烷烴和烷基中的氫原子被鹵素原子取代的反應條件，如①烷烴的取代；②芳香烴及其他芳香族化合物側鏈烷基的取代；③不飽和烴中烷基的取代。 (2)“”為不飽和鍵加氫反應的條件，包括、與H2的加成。 (3)“”是①醇消去H2O生成烯烴或炔烴；②酯化反應；③醇分子間脫水生成醚的反應；④纖維素的水解反應。 (4)“”或“”是鹵代烴消去HX生成不飽和有機物的反應條件。 (5)“”是①鹵代烴水解生成醇；②酯類水解反應的條件。 (6)“”是①酯類水解；②糖類水解；③油脂的酸性水解；④淀粉水解的反應條件。 (7)“”“”為醇氧化的條件。 (8)“”為苯及其同系物苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代的反應條件。 (9)溴水或Br2的CCl4溶液是不飽和烴加成反應的條件。 (10)“”“”是醛氧化的條件。 4．根據(jù)有機反應中定量關系推斷 (1)烴和鹵素單質的取代：取代1 mol 氫原子，消耗1 mol 鹵素單質(X2)。 (2) 的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加成時按物質的量比1∶1加成。 (3)含—OH有機物與Na反應時：2 mol —OH生成1 mol H2?！? (4)1 mol —CHO對應2 mol Ag；或1 mol —CHO對應1 mol Cu2O。 (5)物質轉化過程中相對分子質量的變化： (關系式中M代表第一種有機物的相對分子質量) 例1.氰基丙烯酸酯在堿性條件下能快速聚合為，從而具有膠黏性。某種氰基丙烯酸酯(G)的合成路線如下： 已知： ①A的相對分子質量為58，氧元素質量分數(shù)為0.276，核磁共振氫譜顯示為單峰 回答下列問題： (1)A的化學名稱為________。 (2)B的結構簡式為________，其核磁共振氫譜顯示為________組峰，峰面積比為________。 (3)由C生成D的反應類型為________。 (4)由D生成E的化學方程式為____________________________________________。 (5)G中的官能團有________、________、________。(填官能團名稱) (6)G的同分異構體中，與G具有相同官能團且能發(fā)生銀鏡反應的共有________種。(不含立體異構) 【解析】　(1)A的相對分子質量為58，氧元素質量分數(shù)為0.276，經(jīng)計算知A中只含一個氧原子，結合信息②知A是一種酮或醛，因A的核磁共振氫譜顯示為單峰，即分子中只有1種氫原子，則A為，名稱為丙酮。 [答案]　(1)丙酮　(2)　2　6∶1　(3)取代反應 (5)碳碳雙鍵　酯基　氰基　(6)8 從有機物的轉化關系進行解題 有機綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質的衍變關系，經(jīng)常是在一系列衍變關系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因而解答此類問題的關鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉化關系及轉化條件。 (1)甲苯的一系列常見的衍變關系 (2)二甲苯的一系列常見的衍變關系 例2.秸稈(含多糖類物質)的綜合利用具有重要的意義。下面是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線： 回答下列問題： (1)下列關于糖類的說法正確的是________。(填標號) a．糖類都有甜味，具有CnH2mOm的通式 b．麥芽糖水解生成互為同分異構體的葡萄糖和果糖 c．用銀鏡反應不能判斷淀粉水解是否完全 d．淀粉和纖維素都屬于多糖類天然高分子化合物 (2)B生成C的反應類型為________。 (3)D中的官能團名稱為________，D生成E的反應類型為________。 (4)F的化學名稱是________，由F生成G的化學方程式為________________________________________________________________________。 (5)具有一種官能團的二取代芳香化合物W是E的同分異構體，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉溶液反應生成44 g CO2，W共有________種(不含立體結構)，其中核磁共振氫譜為三組峰的結構簡式為____________________________________________________________。 (6)參照上述合成路線，以(反，反)2,4己二烯和C2H4為原料(無機試劑任選)，設計制備對苯二甲酸的合成路線___________________________________________________。 【答案】(1)cd　(2)取代反應(酯化反應)　(3)酯基、碳碳雙鍵　消去反應　(4)己二酸 【解析】(1)a選項，不是所有的糖都有甜味，如纖維素等多糖沒有甜味，也不是所有的糖都具有CnH2mOm的通式，如脫氧核糖的分子式為C5H10O4，所以說法錯誤；b選項，麥芽糖水解只生成葡萄糖，所以說法錯 巧妙利用題給新信息進行解題 有機信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機化學的基礎知識。這類題目新穎、新知識以信息的形式在題目中出現(xiàn)，要求通過閱讀理解、分析整理給予信息，找出關鍵。這類試題通常要求解答的問題并不難，特點是“起點高、落點低?！? 常見的有機信息有： 1．苯環(huán)側鏈引進羧基 如(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應可縮短碳鏈。 2．溴乙烷跟氰化鈉溶液反應再水解可以得到丙酸 如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應后，再水解得到羧酸，這是增加一個碳原子的常用方法。 3．烯烴通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處理得到醛或酮 RCHCHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應可確定碳碳雙鍵的位置。 4．雙烯合成 如1,3丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應得到環(huán)己烯，，這是著名的雙烯合成，是合成六元環(huán)的首選方法。 5.羥醛縮合 有αH的醛在稀堿(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羥基醛，稱為羥醛縮合反應。 例3.功能高分子P的合成路線如下： (1)A的分子式是C7H8，其結構簡式是________。 (2)試劑a是________。 (3)反應③的化學方程式：_____________________________________________。 (4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能團：________。 (5)反應④的反應類型是________。 (6)反應⑤的化學方程式：____________________________________________________。 以乙烯為起始原料，選用必要的無機試劑合成E，寫出合成路線(用結構簡式表示有機物，用箭頭表示轉化關系， 箭頭上注明試劑和反應條件)。 【答案】 (4)碳碳雙鍵、酯基 (5)加聚反應 【解析】根據(jù)高分子P的結構和A的分子式為C7H8，可以推出，D為對硝基苯甲醇，那么A應該為甲 例4．化合物H是一種昆蟲信息素，可通過如下路線合成。 已知： ①核磁共振氫譜顯示C、E有6種不同化學環(huán)境的氫原子，G有5種不同化學環(huán)境的氫原子。 回答下列問題： (1)D中含氧官能團的名稱為________________________________________， B的結構簡式為____________________________________________________。 (2)由D生成E的化學方程式為__________________________________________，其反應類型為____________。 (3)H的結構簡式為________________________。 (4)D的同分異構體中，不能發(fā)生水解反應，且1 mol該物質與足量銀氨溶液反應會生成4 mol Ag單質的芳香族化合物共有________種，其中核磁共振氫譜中有4組峰，且峰面積之比為3∶2∶2∶1的結構簡式是________________(任寫一種)。 (5)參照上述合成路線，設計一條以B為原料制備新型導電高分子材料PPA()的合成路線。 【答案】 【解析】本題可通過框圖和題給條件，先由A和D推出B、C的結構簡式，再由D推出E、F、G、H的結構簡式。A與乙烯反應生成B(C8H8)，則B的結構簡式為 (4)根據(jù)題目要求，符合條件的同分異構體有10種，分別為 熟記中學常見的有機合成路線 1．一元合成路線 R—CH===CH2鹵代烴一元醇→一元醛→一元羧酸→酯 2．二元合成路線 CH2===CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→ 3．芳香化合物合成路線 例5．已知一個碳原子上連有兩個羥基時，易發(fā)生下列轉化： 請根據(jù)下圖回答： (1)A中所含官能團的名稱為______________________________________________。 (2)質譜分析發(fā)現(xiàn)B的最大質荷比為208；紅外光譜顯示B分子中含有苯環(huán)結構和兩個酯基；核磁共振氫譜中有五個吸收峰，峰面積之比為2∶2∶2∶3∶3，其中苯環(huán)上的一氯代物只有兩種。則B的結構簡式為________________________________________。 (3)寫出下列反應的方程式： ①________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________。 (4)符合下列條件的B的同分異構體共有________種。 ①屬于芳香族化合物； ②含有三個取代基，其中只有一個烴基，另兩個取代基相同且處于相間的位置； ③能發(fā)生水解反應和銀鏡反應。 (5)已知：2RCH2COOC2H5 請以G為唯一有機試劑合成乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)，設計合成路線(其他試劑任選)。 合成路線流程圖示例：CH3CH2ClCH3CH2OHCH3COOC2H5。 【答案】(1)酯基、溴原子 (4)9 (5)CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5 例6．某科研機構用有機物A(分子式C3H7OCl)合成棉織物免燙抗皺整理劑，設計合成路線如圖(部分反應試劑和條件未注明)： 已知下列信息： ①用質譜法測得D的相對分子質量在90至110之間，且氧元素的質量分數(shù)為61.5 %, E比D的相對分子質量大28，核磁共振氫譜顯示E分子內(nèi)有2種不同環(huán)境的氫原子，其個數(shù)比為3∶1。 ②ROOCCH2COOR′＋CH2CHCOOR″ (R、R′、R″表示相同或不相同的烴基) 回答下列問題： (1)A分子中含氧官能團的名稱是________， G→H的反應類型是________。 (2)D的分子式為________；E的結構簡式為__________________________________。 (3)H→J反應的化學方程式是_________________________________________。 (4)J在一定條件下可以合成高分子化合物。該高分子化合物的結構簡式是___________________。 (5)已知1 mol E與2 mol J反應生成1 mol M，則M的結構簡式是_______________________________。 (6)寫出與A具有相同官能團的A的所有同分異構體的結構簡式：_______________。 【答案】(1)羥基　消去反應 (2)C3H4O4　CH3OOCCH2COOCH3 (3)CH2===CHCOOH＋CH3OH (6)A具有的官能團是—Cl和—OH，可以根據(jù)官能團的位置異構來書寫其同分異構體，所有同分異構體的結構簡式如下：ClCH3CHCH2OH、ClCH3CH2CHOH、ClCH2CHCH3、OH 例7．PC是一種可降解的聚碳酸酯類高分子材料，由于其具有優(yōu)良的耐沖擊性和韌性，因而得到了廣泛的應用。以下是某研究小組開發(fā)的生產(chǎn)PC的合成路線： 已知以下信息： ①A可使溴的CCl4溶液退色； ②B中有五種不同化學環(huán)境的氫； ③C可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應； ④D不能使溴的CCl4退色，其核磁共振氫譜為單峰。 請回答下列問題： (1)A的化學名稱是__________________。 (2)B的結構簡式為____________________。 (3)C與D反應生成E的化學方程式為____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)D有多種同分異構體，其中能發(fā)生銀鏡反應的是_________________(寫出結構簡式)。 (5)B的同分異構體中含有苯環(huán)的還有________種，其中在核磁共振氫譜中出現(xiàn)兩組峰，且峰面積之比為3∶1的是__________________________(寫出結構簡式)。 【答案】（1）丙烯 （2）（3）2 （4）CH3CH2CHO （5）7 【解析】(1)A可使溴的CCl4溶液褪色，A(C3H6)是丙烯(CH3—CH===CH2)。 (2)B中有五種不同化學環(huán)境的氫，說明B中有五種等效氫原子，又根據(jù)B的分子式為C9H12，可推知B為 (4)D為丙酮，其同分異構體有CH3CH2CHO，含有—CHO，能發(fā)生銀鏡反應。 例8.A(C2H4O)是基礎有機化工原料，由A可制備聚碳酸酯(D)及食用香精茉莉酮(部分反應條件略去)，制備路線如下圖所示： 已知：A、B的核磁共振氫譜均只有1組峰。 (1)A的名稱為________________________________________________； H中含氧官能團的名稱為_____________________________________。 (2)D的結構簡式為____________________________________。 (3)反應②的反應類型為__________________________；反應③的反應類型為______________________________。 (4)反應①的化學方程式為_______________________。 (5)G的一種同分異構體，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，苯環(huán)上有兩個互為對位的取代基，則符合條件的同分異構體有________種，其中核磁共振氫譜只有5組峰的是________________________________(寫結構簡式)。 (6)依據(jù)上述合成路線，試以A和HCCLi為原料合成1,3丁二烯。 【答案】(1)環(huán)氧乙烷　羰基