《結(jié)構(gòu)化學》配套PPT課件,結(jié)構(gòu)化學,結(jié)構(gòu),化學,配套,PPT,課件 第第4章章 分子的對稱性分子的對稱性4.1 對對稱操作和稱操作和對對稱元素稱元素對對稱操作稱操作：不改不改變變物體內(nèi)部任何物體內(nèi)部任何兩點兩點間間距離而使物體復原的操作距離而使物體復原的操作。操作操作結(jié)結(jié)果：果：等價等價恒等恒等等價等價等價等價3對對對對稱操作（稱操作（稱操作（稱操作（symmetry operationsymmetry operation）H1H2O 每次操作都能產(chǎn)生一個和原來圖形等價的圖形，通過一次或幾次操作使圖形完全復原。對對稱元素稱元素:旋轉(zhuǎn)軸對對稱操作稱操作:旋轉(zhuǎn)H1H2O對對對對稱元素稱元素稱元素稱元素：對稱操作所依賴的幾何要素(點、線、面)。點線面組合對稱中心對稱軸對稱面反軸或象轉(zhuǎn)軸4分子中的分子中的分子中的分子中的對對對對稱元素有稱元素有稱元素有稱元素有4 4類類類類：旋旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸C Cn n鏡鏡面面 對對稱中心稱中心 i i映映軸軸 S Sn n5對對稱稱元元素素和和對對稱稱操操作作是是兩兩個個既既有有聯(lián)聯(lián)系系又又有有區(qū)區(qū)別別的的概概念念，一個對稱元素一個對稱元素可以對應可以對應多個對稱操作多個對稱操作。33333=旋轉(zhuǎn)軸次 ；為基轉(zhuǎn)角（規(guī)定為逆時針旋轉(zhuǎn)）3 3=32 軸的三種對稱操作矩陣矩陣矩陣矩陣將mn個數(shù)排成m行n列，叫做m行n列的矩陣。兩矩陣相乘：m行n列的矩陣A與n行l(wèi)列矩陣B相乘，得到m行l(wèi)列的矩陣C。7對稱操作的矩陣表示對稱操作的矩陣表示對稱操作的矩陣表示對稱操作的矩陣表示各種操作相當于坐標交換。將向量(x,y,z)變?yōu)?x,y,z)的變換,可用下列矩陣方程表達:圖形是幾何形式矩陣是代數(shù)形式89恒等元素恒等元素恒等元素恒等元素 E E 和恒等操作和恒等操作和恒等操作和恒等操作 此操作為不動動作，也稱主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素。恒等操作對向量（x,y,z）不產(chǎn)生任何影響。對應單位矩陣。4.1.1 旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)操作操作 和旋和旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸Cn旋旋旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)操作操作操作操作是將分子繞某一軸旋轉(zhuǎn)使其復原的操作，其對應的對稱元素為旋旋旋旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸。使分子復原所旋轉(zhuǎn)的最小角度(0除外)稱為基基基基轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角角角角：=360/n10旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角等于基角等于基轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角的旋角的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)操作表示操作表示為為：相相繼繼兩次兩次進進行行 操作得到操作得到旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角等于基角等于基轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角角n倍的旋倍的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)操作操作一個一個C Cn n軸軸包含包含n個旋個旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)操作操作：C2軸C4軸C4軸中，C2軸不獨立存在,只標C4即可C6軸 C6軸方向一定有C3軸和C2軸11旋轉(zhuǎn)操作是實動作，可以真實操作實現(xiàn)。旋轉(zhuǎn)操作是實動作，可以真實操作實現(xiàn)。若將若將 z 軸選為旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)操作后新舊坐標間的關系為軸選為旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)操作后新舊坐標間的關系為:12對稱元素C6與 互逆連續(xù)行施兩次對稱操作 稱為對稱操作的積對稱操作 13若分子存在多個旋若分子存在多個旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸，軸軸次最高的次最高的為為主主主主軸軸軸軸，其余其余為為副副軸軸。14154.1.2 反演操作反演操作 和和對對稱中心稱中心 i i 若分子存在有對稱中心，則從分子中的任一原子到對稱中心連線的延長線上，一定存在有相同類型的原子，且兩個相對應的原子與對稱中心的距離相同。與與對對稱稱中中心心 i 對對應應的的對對稱稱操操作作叫叫反反演演或或倒倒反反 。若若將將坐坐標標原原點點放放在在對對稱稱中中心心處處，則則反反演演操操作作將將空空間間任任意意一一點點（x,y,z）變變?yōu)闉槠淦湄撠撝抵担?x,-y,-z），反反演演操作的矩陣表示為：操作的矩陣表示為：xyi16 連續(xù)進行兩次反演操作等于不動操作，即 ，最小周期為2；反演操作和它的逆操作相等，即n 為偶數(shù)n 為奇數(shù)反演操作是虛動作，不可能具體真實操作，反演操作是虛動作，不可能具體真實操作，只能在想象中實現(xiàn)。只能在想象中實現(xiàn)。17思考題思考題思考題思考題判斷下列分子是否具有對稱中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六邊形)(7)H2O(8)乙炔有i有i有i有i有i無i無i無i(5)N2(直線形)(6)CO18194.1.3 4.1.3 反映操作反映操作反映操作反映操作 和和和和鏡鏡鏡鏡面面面面u鏡鏡面面（或?qū)ΨQ面），是平分分子的平面，在分子中除位于鏡面上的原子外，其他原子成對地排在鏡面兩側(cè)，它們通過反映操作可以復原。u反映操作反映操作，是使分子中的每一點都反映到該點到鏡面垂線的延長線上，在鏡面另一側(cè)等距離處。連續(xù)進行兩次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等 若鏡面和xy平面平行并通過原點，則反映操作 將任意一點（x,y,z）變?yōu)椋▁,y,-z），新舊坐標間的關系用矩陣方程可表示為鏡面操作是一種虛動作 20 根據(jù)鏡面與主旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式的不同，鏡面又分為三三類類，通常以通常以 的右下角的右下角標標明明鏡鏡面與主面與主軸軸的關系：的關系：h：Cn，即鏡面垂直于主軸（horizontal 水平）v：通過主軸（vertical垂直）d ：通過主軸且平分垂直主軸的 C2 軸，（diagonal 對角線）2122v v通通通通過過過過主主主主軸軸軸軸的的的的鏡鏡鏡鏡面面面面(vertical)(vertical)2324CO2,H2,HCl 等直線分子有無數(shù)個 v 鏡面2526例子例子CHClE C2 h iE C2 vvE C2(x)C2(y)C2(z)h v v i對稱元素274.1.4 4.1.4 旋旋旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)反演操作反演操作反演操作反演操作 n n和反和反和反和反軸軸軸軸I In n 反反反反軸軸軸軸(I In n )的的的的基基基基本本本本操操操操作作作作：先先繞繞軸軸旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)3600/n(并并未未進進入入等等價價圖圖形形)，接接著著按按對對稱稱中中心心(在在軸軸上上)進進行行反反演演(圖圖形形才才進進入入等等價價圖圖形形)。對應的操作為對應的操作為:可以證明：只有 I4 是獨立的對稱元素（嚴格講應是 I4n）。其它的 In 都可以用對稱元素來代替。28包括 6 個對稱操作I3 軸除包括 C3 和 i 的全部對稱操作外，還包括 C3 和 i 的組合操作 ，。所以 I3 軸可看作是 C3 和 i 組合得到的:I3=C3+iI329I4包括4個對稱操作 可見 I4 軸包括 C2 全部對稱操作，即 I4 軸包括 C2 軸。但是一個包含 I4 對稱性的分子，并不具有 C4軸，也不具有 i，即 I4 不等于 C4 和 i 的簡單加和，I4 是一個獨立的對稱元素。30I4 具有I4 軸的分子經(jīng)過 I41的操作 CH4 分子中三個相互垂直相交的 I4 軸轉(zhuǎn)900314.1.5 旋轉(zhuǎn)反映操作旋轉(zhuǎn)反映操作 n n 和映軸和映軸 S Sn n 映映映映軸軸軸軸對應的對稱操作是旋旋旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)反映操作反映操作反映操作反映操作，即 分子繞軸旋轉(zhuǎn)360/n，再對垂直于該軸的鏡面做反映而能使分子復原的操作。映映軸軸存在的情況存在的情況分子中存在一個Cn軸和一個垂直Cn軸的鏡面h時，其Sn軸不獨立存在3334CH4的四重象的四重象轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸S4及旋及旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)反映操作反映操作 旋轉(zhuǎn)90反映相互等價仍代表 H35對稱元素和對稱操作對稱元素和對稱操作對對稱元稱元素符號素符號 對對稱元素稱元素基本基本對對稱稱操作操作 符號符號 基本基本對對稱操作稱操作 E Cn i Sn In -旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 鏡鏡面面對對稱中心稱中心 映映軸軸 反反軸軸 E C1n i S1n=C1n I1n=i C1n 恒等操作恒等操作繞繞Cn軸軸按按逆逆時時針針方方向向轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)3600/n通通過鏡過鏡面反映面反映按按對對稱中心反演稱中心反演繞繞Sn軸軸轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)3600/n，接接著著按按垂垂直于直于軸軸的平面反映的平面反映繞繞In軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按中，接著按中心點反演心點反演 364.2 4.2 對稱操作群對稱操作群 對稱元素的組合對稱元素的組合 4.2.1 群的定群的定義義 一個分子具有的全部對稱元素構(gòu)成一個完整的對稱元素系，和該對稱元素系對應的全部對稱操作形成一個對稱操作群，群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元(又稱元素)的集合，這些元可以是操作、數(shù)字、矩陣或算符等。在本章中群的元均指對稱操作或?qū)ΨQ操作的矩陣。連續(xù)做兩個對稱操作即和這兩個元的乘法對應。若對稱操作A,B,C,的集合G=A,B,C,同時滿足下列四個條件，這時G形成一個群。37對于一個集合GA,B,C,，定義一個叫乘法的二元運算，滿足下列四個條件，則G形成一個群。384.2.2 群的乘法表群的乘法表以以NH3分子分子為為例例axycb1.寫出所有寫出所有對對稱操作：表稱操作：表頭頭，表列，表列對稱操作乘法表中行列交點上的元素代表先行施行動作，再行施列動作。一般情況下，行施的次序是不可交換的，相當于一般情況下算符的不可對易。39以NH3分子為例2.寫出：寫出：EA=AE=A3.寫出：寫出：40ac132ac312ac123ac414.寫出：寫出：同理：同理：5.填入表格填入表格同理：同理：42ab132abab231436.寫出：寫出：同理：同理：7.填入表格填入表格同理：同理：448.填入表格同理9.填入表格454.2.3 對對稱元素的稱元素的組組合合 當一個分子中有多種對稱元素同時存在時，可根據(jù)對稱操作乘法關系證明，當兩個對稱元素按某種相對位置同時存在時，必定能推導出第三個對稱元素，這叫對稱元素的組合。兩個旋轉(zhuǎn)軸的組合 旋轉(zhuǎn)軸與鏡面的組合 偶次軸與和它垂直的鏡面組合46474849如何找出分子中全部獨立的如何找出分子中全部獨立的對對稱元素稱元素1.旋旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸：對同一旋轉(zhuǎn)軸即是高次軸也是低次軸的，只算高次軸例 C4(C2)只寫C4C6(C3C2)只寫出C6有n個軸要寫出n個。例：對苯，C6,6C22.鏡鏡面：面：有n鏡面就寫出n個鏡面，可不分v，h，d例：苯 7 3.對對稱中心稱中心，有則寫出4.映映軸軸：只尋出獨立存在的S4,S8,S12,.,S4n映軸無C4及h的分子中可存在S4軸苯的全部對稱元素：C6,6C2,7 ,i504.3 分子點群分子點群 分子中所有的對稱元素以一定的方式組成對稱元素集合，稱對對稱元素系稱元素系 一個對稱元素系中所包含的全部對稱操作稱對對稱操作群稱操作群 在分子對稱操作中，至少有一點保持不動(分子的所有對稱元素交于一點)，因此分子的對稱操作群稱為點群點群 分子點群的記號采用申夫利斯(Schnflies)記號。4.3.1 分子點群的分分子點群的分類類 51為為了學起來更有系了學起來更有系統(tǒng)統(tǒng)性性,不妨把分子點群劃分不妨把分子點群劃分為為四種四種類類型型:1.單軸單軸群群:包括點群包括點群Cn、Cnh、Cnv、Cni(n為為奇數(shù)奇數(shù))、Sn（n為為4的整數(shù)倍）的整數(shù)倍）;2.雙面群雙面群：包括：包括Dn、Dnh、Dnd;3.高高階階群群：又可以分：又可以分為為 (1)正四面體群，包括點群正四面體群，包括點群T、Td、Th；(2)立方體群，包括點群立方體群，包括點群O、Oh；(3)二十面體群，包括點群二十面體群，包括點群I、Ih（亦稱（亦稱Id）4.無旋無旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸群群：包括點群：包括點群Cs、Ci、C1521.單軸單軸群群包括包括Cn、Cnh、Cnv、Cni(n為為奇數(shù)奇數(shù))、Sn（n為為4的整數(shù)的整數(shù)倍）群。共同特點是旋倍）群。共同特點是旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸只有一條（但不能只有一條（但不能說說只有一只有一條旋條旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸，因，因為還為還可能有某些可能有某些鏡鏡面或面或?qū)ΨQ中心存在）。稱中心存在）。Cn群群判據(jù)：只有一個Cn軸對稱操作共有n個，即 Cn1，Cn2，Cn3，Cnn=E，其階次為n。對稱操作為：n 階群分子中常見的 Cn點群有：C1,C2,C3。53Cn群群分子分子實例例H2O2，只有一個C2軸，屬C2群注意：C2軸位置在兩O-O原子中點與兩H原子的中點連線方向54軸次更高的Cn群分子非常罕見C4群分子 Cnh群群 在在Cn的的基基礎礎上上加加上上與與垂垂直直Cn的的 h。Cnh群群為為2n階階群群，對對稱稱操操作作為為：判據(jù)：判據(jù)：Cn+h其其對對稱元素系稱元素系為為 n=偶數(shù)：Cn,h,i,(In)n=奇數(shù)：Cn,h,I2n習慣習慣上將上將C1h點群用點群用Cs記記號號56C2h=E,C2,h,i 反式二氯乙烯Cnh群分子實例群分子實例 C3h群C2h群群:N2F257 Cnv群群判據(jù)：判據(jù)：Cn+nv 在 Cn 的基礎上加上一個通過主軸的v，由于Cn的轉(zhuǎn)動，必然產(chǎn)生n個v，所以 Cnv群為2n階群。對稱操作：分子中常見的Cnv點群有：C2v：H2O,H2S,HCHO,順1,2-乙烯等。C3v：NH3,CH3Cl等三角錐分子。C4v：BrF5（四方錐結(jié)構(gòu)）Cv：HCl,CO,NO,HCN等直線型異核分子。58C2v例1：H2O 全部對稱元素：C2,2v屬C2v群H2S,SO2,NO2等V型分子均屬于C2v群59鄰菲羅啉、吡啶、環(huán)戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、順式丁二烯和環(huán)己烷(船式構(gòu)象)等許多近似呈V型的分子都屬于C2v群60vC3v群分子呈三角錐形6162例3：不具有對稱中心的線型分子，全部對稱元素：C,v，屬Cv群群 Cni群和群和 Sn群群 分子中只包含一個映軸分子中只包含一個映軸Sn（或反軸（或反軸In）的點群屬于這一類。）的點群屬于這一類。當為奇數(shù)時，所屬點群為Cni，其對稱元素有Cn、i、In，階次為2n當為偶數(shù)時，有兩種情況un不為4的整數(shù)倍時，屬于點群Cn/2h；un為4的整數(shù)倍時，分子中只有一個反軸In（或一個映軸Sn），屬于點群Sn，階次為n。As(N3)6-六環(huán)丙基乙烷（隱氫圖）C3iS43,4,3,4-四甲基螺(1.1)吡咯烷正離子 1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯 642.雙面群雙面群 包括包括Dn、Dnh、Dnd。共同特點是旋轉(zhuǎn)軸除了主軸共同特點是旋轉(zhuǎn)軸除了主軸Cn外，還有外，還有與之垂直的與之垂直的n條條C2副軸。副軸。Dn群群判據(jù)：判據(jù)：Cn+n個個C2Cn 在Cn群的基礎上，加上一個垂直Cn的C2軸，由于轉(zhuǎn)動，會產(chǎn)生n個C2軸，Cn群為2n階。對稱操作為：6566D367 Dnh群群判據(jù)：判據(jù)：Cn+nC2 Cn+h 在在Dn群的基群的基礎礎上，加上一個垂直主上，加上一個垂直主軸軸的的 h。由于。由于n個個C2軸軸與與 h組組合合，必必然然產(chǎn)產(chǎn)生生n個個 v，若若主主軸軸Cn為為偶偶次次軸軸，還還會會產(chǎn)產(chǎn)生生對對稱中心，群的稱中心，群的階為階為4n。若主軸Cn為偶次軸，與h組合必產(chǎn)生對稱中心，所以Dnh的對稱元素有Cn，n個C2，h，In，n個v，i等；u當Cn主軸為奇數(shù)軸，則有Cn，I2n，n個C2，h，n個v 等。點群的階次為。H2，N2，CO2等具有對稱中心的直線型分子屬于Dh點群。68Dnh實實例例 69分子結(jié)構(gòu)呈長方形(菱形、十字形)，如萘、對二氯苯、1,4-環(huán)己二烯、草酸根離子、對苯醌等，或分子結(jié)構(gòu)呈長方體(菱形柱)，如寶塔烷(Pagodane)和重排甾烷(diasterane)等均屬于D2h群70例例2.環(huán)丙烷全部對稱元素:C3,3C2,4 屬D3h群群71D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角雙錐結(jié)構(gòu) 乙烷重疊型72D4h群：XeF47374Dnd群群判據(jù)判據(jù)：Cn+nC2Cn+d在Dn點群的對稱元素系中加入一個通過Cn軸又平分兩個C2軸夾角的鏡面 d，得Dnd點群。Dnd點群的對稱元素可按主軸軸次的奇偶區(qū)分：n=奇數(shù)時，有Cn，n個C2，n個 d，i，(In)；n=偶數(shù)時，有I2n，n個C2，n個 d（因Cn的對稱操作已包括在I2n中，可不必寫出）。Dnd的階次為4n7576777879D4d：單質(zhì)硫D5d :交錯型二茂鐵803.多面體群多面體群特點是有多個高次特點是有多個高次軸軸（n3 的的軸軸稱稱為為高次高次軸軸）。）。正多面體的面數(shù)(F)，頂點數(shù)(V)與棱數(shù)(E)之間存在如下關系：F+V=E+2含有多個高次軸的對稱元素組合所得的對稱元素系和正多面體的對稱性相對應。四面體八面體 立方體十二面體二十面體81T群群：對對稱元素有：稱元素有：4個個C3軸軸(頂頂點與體心的點與體心的連線連線），），3個個C2軸軸（非相（非相鄰鄰的棱的中心的的棱的中心的連續(xù)連續(xù)。只有四面體具有的。只有四面體具有的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)軸軸。但不包括其他。但不包括其他對對稱元素。稱元素?？蛇M行12種對稱操作：T群是群是純純旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)群，幾乎找不到群，幾乎找不到這這種種對對稱性的分子。稱性的分子。四面體群：四面體群：T、Th、Td群群82在在T群基群基礎礎上，在垂直于每條上，在垂直于每條C2的方向的方向還還有有鏡鏡面面h，并與，并與C2相交成相交成對對稱中心稱中心i。有24個對稱操作：屬于屬于Th群的分子很少群的分子很少見見，下面，下面給給出兩例（出兩例（圖圖中中對對每種分每種分子只子只標標出一條出一條C3和一條和一條C2，可找出其余，可找出其余對對稱元素）稱元素）判據(jù)：4C3+3C2+h h(或i)。獨立的對稱元素：4C3、3C2、3 h h、iTh群：群：83Th群群六六亞亞硝酸根合硝酸根合鈷鈷離子離子Co(NO2)63+8485具有正四面體構(gòu)型的分子具有正四面體構(gòu)型的分子。全部全部對對稱元素：稱元素：4C3,3S4,6 d d(平分兩條平分兩條C3夾夾角的角的d)為24階群。對稱操作為：Td群群正四面體構(gòu)型分子都屬于此點群。如：CH4，PO43-，SO42-屬于Td群的分子，其對稱性與正四面體的對稱性完全相同（但形狀不一定相同）。這種點群盡管對稱性相當高，但并沒有對稱中心；此外，每條C2都被包含在S4中。86YX從正四面體的每個頂點到對從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條面的正三角形中點有一條C3穿過穿過,所以所以C3旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 共有共有4條條,可作出可作出8個個C3對稱操作。對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過穿過,6條棱上條棱上共有共有3條條S4。每個。每個S4可作出可作出S41、S42、S43 3個對稱操作，共個對稱操作，共有有9個對稱操作。但每條個對稱操作。但每條S4必然也是必然也是C2，S42與與C2對稱操作對稱操作等價，所以將等價，所以將3個個S42劃歸劃歸C2，穿過正四面體每條棱穿過正四面體每條棱將四面體分為兩半的將四面體分為兩半的是一個是一個d,共有共有6個個d。87CH4P4（白磷）金剛烷88立方體群立方體群:O群群、Oh群群(正八面體群正八面體群)這兩個點群的特點是都具有相互垂直排列的3個C4軸，其交點作為原點，3個C4軸分別和三個坐標軸重合。圍繞原點畫一立方體，在立方體對角線安置4個C3軸。O群全部對稱元素：3C4,4C3,6C2可作出24個對稱操作：與T群類似，O群也是純旋轉(zhuǎn)群，幾乎找不到這種對稱性的分子。不過，在某些情況下，例如，分析過渡金屬離子的d軌道在四面體或八面體晶體場中的分裂時，往往借助于這種純旋轉(zhuǎn)群簡化處理步驟。89Oh群群:在在O群基群基礎礎上，在垂直于每條上，在垂直于每條C4的方向的方向還還有有鏡鏡面面h?？勺鞒隹勺鞒?8個個對對稱操作：稱操作：下下圖標圖標出正方體的一部分出正方體的一部分對對稱元素（三角形符號加稱元素（三角形符號加圓圓點代表點代表I3即即S6，正方形符號加，正方形符號加橢圓橢圓形代表形代表I4即即S4。六。六邊邊形符號加三角形形符號加三角形代表代表I6即即S3，不，不過過此例中沒有）：此例中沒有）：90 穿過每兩個相對棱心有一條穿過每兩個相對棱心有一條C2;這樣這樣的方向共有的方向共有6個個(圖中只畫出一個圖中只畫出一個)。zyx 每一條體對角線方向上都有一條每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含其中含C3）;這樣的方向共有這樣的方向共有4個個(圖圖中只畫出一個中只畫出一個)。每一個坐標軸方向上都有一條每一個坐標軸方向上都有一條S4（其中含其中含C2）與與C4共線。這樣的方向共有共線。這樣的方向共有3個個(圖中只畫出一個圖中只畫出一個)。此外還有對稱中心此外還有對稱中心 i。91h d zyx 處處于坐于坐標標平面上的平面上的鏡鏡面是面是h，這這樣樣的的鏡鏡面共有面共有3個個(圖圖中只畫出一個中只畫出一個);包含正方體每兩條相包含正方體每兩條相對對棱的棱的鏡鏡面面是是d，這樣這樣的的鏡鏡面共有面共有6個個(圖圖中只畫中只畫出一個出一個)。92SF6立方烷Oh群93B6H62-Oh群94共同特點是具有正三角二十面體或正五角十二面體的共同特點是具有正三角二十面體或正五角十二面體的所有旋所有旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸：6C5、10C3、15C2。正二十面體與正十二面體的正二十面體與正十二面體的對對稱元素完全相同，前者的角稱元素完全相同，前者的角頂對應頂對應于后者的面心，反之亦然。于后者的面心，反之亦然。15個個C2中可找出中可找出3條互相垂條互相垂直的直的C2選為選為主主軸軸，而不，而不選選C5。I群、群、Ih群群(二十面體或十二面體群）二十面體或十二面體群）95 I群：群：只具有正二十面體或正十二面體的所有旋只具有正二十面體或正十二面體的所有旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)軸軸，但不包括其他，但不包括其他對對稱元素。稱元素。為為60階階群：群：Ih群：群：在在I群基群基礎礎上增加了第二上增加了第二類對類對稱元素稱元素i、15個個、6個個S10、10個個S6。為為120階階群：群：96閉合式B12H122-(骨架為 正三角二十面體)Ih群群97Ih群群C605次軸俯視圖C603次軸俯視圖（b）4.無旋轉(zhuǎn)軸群無旋轉(zhuǎn)軸群 包括包括Cs、Ci、C1點群。共同特點是沒有旋點群。共同特點是沒有旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)軸；或只有映；或只有映軸軸或反或反軸軸（鏡鏡面、面、對對稱中心也是映稱中心也是映軸軸或反或反軸軸的特例）；或沒的特例）；或沒有任何有任何對對稱性，相當于只有稱性，相當于只有C1。Cs群群 只含一個只含一個鏡鏡面面98E h。對稱元素只有鏡面h，也就是S199Ci 群群 只含一個只含一個對對稱中心稱中心E i。對對稱元素只有稱元素只有對對稱中心稱中心i，也就是，也就是S2 3,6-二甲基二甲基對對二氮二氮環(huán)環(huán)己己-2,5-二二酮酮酒石酸酒石酸100C1群群分子中僅有的對稱操作是恒等操作，則分子屬C1群事實上，絕大多數(shù)有機和無機化合物分子都屬于C1群101確確定定分分子子點點群群的的流流程程圖圖102103確定分子所屬點群的步驟：(1)如分子為線形分子，根據(jù)是否有i判斷其是Dh還是Cv(2)判斷分子是否具有多個高次軸(球內(nèi)接正多面體)，再根據(jù)分子的對稱中心和鏡面的性質(zhì)判斷其所屬點群(3)判斷分子是否為無軸群，這樣的分子對稱性比較低，然后根據(jù)其對稱元素確定屬于Cs、Ci和C1的哪一種(4)判斷與主軸垂直方向是否存在C2軸，如有，則分子屬于雙面群。首先考察分子是否有h，如有則分子屬Dnh群；如無h，再進一步考察分子是否有過主軸Cn的鏡面，有則是Dnd 群，否則為Dn群(5)當確定分子屬于軸向群時，先找分子是否有，有h則分子屬Cnh群，有v則分子屬Cnv群，不存在時，如分子內(nèi)基團繞Cn軸出現(xiàn)交錯的特點，則分子屬于S4或C3i群(屬于這兩個點群的分子非常少)，否則分子屬Cn群104105 偶極矩的概念偶極矩的概念：（單位為:C m）當正、負電荷中心重合時，=0，為非極性分子。r 為正、負電荷之間的距離，q 為電荷量。分子的偶極矩可由鍵的偶極矩矢量合成得到。4.4 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率1061.若分子若分子僅僅有一個有一個對對稱稱軸軸，則則其偶極矩必其偶極矩必須須位于位于該軸該軸上上2.分子中分子中僅僅有一個有一個鏡鏡面，面，則則其偶極矩必其偶極矩必須須位于位于該該面上面上3.若分子中若分子中對對稱元素交于一條稱元素交于一條線線，則則其偶極矩必位于其偶極矩必位于該該交交線線上上4.若分子中的若分子中的對對稱元素交于一點，稱元素交于一點，則則其偶極矩其偶極矩為為零，分零，分子子為為極性分子極性分子107 有無偶極矩的判據(jù)：對稱元素是否僅交于一點是:正負電荷就落在此點上 0 非極性分子否:正負電荷中心不重合 0 極性分子只有屬于只有屬于Cn（含（含C1）、）、Cnv、Cs點群的分子才可能點群的分子才可能具有偶極矩具有偶極矩108 4.5 分子的手性與旋光性分子的手性與旋光性 手性分子的特點：即一分子不能和其手性分子的特點：即一分子不能和其鏡鏡象分子通象分子通過過旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)或平或平移相重疊，即兩個移相重疊，即兩個對對映體不能完全重疊。映體不能完全重疊。具有、i和S4的分子無旋光性。通常只有Cn Dn T(4C3,3C2)有旋光性第第5章章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容有兩個方面：組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置；分子的電子結(jié)構(gòu)，包括化學鍵型式和相關的能量參數(shù)。分子結(jié)構(gòu)的這兩方面內(nèi)容互相關聯(lián)并共同決定分子的性質(zhì)。5.1 價價電電子子對對互斥理互斥理論論（VSEPR）VSEPR:Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構(gòu)型。價價電電子子對對成成鍵電鍵電子子對對 (bp)孤孤對電對電子子對對 (lp)價價電電子子對對互斥理互斥理論認為論認為：原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩(wěn)定3價價電電子子對對之之間間排斥力的根源排斥力的根源 1.各電子對之間的靜電排斥力 2.Pauli 斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應。判斷分子幾何構(gòu)型考判斷分子幾何構(gòu)型考慮慮的因素：的因素：中心原子周圍存在m個配位體L及n個孤對電子對E時，根據(jù)斥力效應應考慮：1.多重鍵中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵處理；2.孤對電子空間分布的肥大性；3.電負性大小。4判斷分子幾何構(gòu)型的判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則規(guī)則：1、為為使價使價電電子子對間對間斥力最小，可將價斥力最小，可將價電電子子對對看作等距離地看作等距離地排布在同一個球面上，形成排布在同一個球面上，形成規(guī)則規(guī)則的多面體形式。的多面體形式。當m+n=2 時，分子為直直線線形形；當m+n=3 時，分子為三角形三角形；當m+n=4 時，分子為四面體形四面體形；當m+n=5 時，分子為三方雙三方雙錐錐形形；當m+n=6 時，分子為八面體形八面體形。52、中心原子A 與 m 個配位體 L 之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大，定性定性順順序序為為：叁叁鍵鍵 叁叁鍵鍵 叁叁鍵鍵 雙雙鍵鍵 雙雙鍵鍵 雙雙鍵鍵 雙雙鍵鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵3、孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。價電子對間排斥力大小順序：lp lp lp bp bpbp孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：夾角90o 的構(gòu)型，lp lp 斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定；lp lp必須排列在夾角 90o 的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。4、電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間相對較小。6用VSEPR方法判斷原子A周圍配位體和孤對電子對的空間排布ALmEn7等等電電子原理子原理等電子原理指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時不算H原子）、分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。價價電電子子對對互斥理互斥理論對論對少數(shù)化合物判斷不準少數(shù)化合物判斷不準例如：CaF2，SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型。價價電電子子對對互斥理互斥理論論不能不能應應用的化合物用的化合物過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的d軌道除外）。8推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：(1)確定中心原子的價電子對數(shù)(VP)，以AXm 為例(A中心原子；X配位原子)：原原則則:A的價電子數(shù)=主族族數(shù);配體X:H和鹵素每個原子各提供一個價電子,氧與硫不提供價電子;正離子應減去電荷數(shù),負離子應加上電荷數(shù)。例:VP()=(6+40+2)=49(2)確定電子對的空間構(gòu)型：VP=2 直線形VP=3 平面三角形VP=4 四面體VP=5 三角雙錐VP=6 八面體A:A:A:A:A:10 (3)確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型：LP=0：分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型VP=(2+2)=2 直線形VP=(6+6)=6 八面體VP=(4+4)=4 四面體VP=(5+5)=5 三角雙錐VP=(3+3)=3 平面三角形例如：11 LP0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型VPLP電子對的 空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面體 三角錐H2O四面體 V形IF5八面體 四方錐XeF4八面體 平面正方形例孤孤對電對電子占據(jù)的位置：子占據(jù)的位置：VP=5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？原則：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFSFFF FLPBP(90o)3 2 結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形的某個頂點,穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)13VPLP電子對的 空間構(gòu)型分子的 空間構(gòu)型555123例三角雙錐 變形四方體 SF4三角雙錐 T形 ClF3三角雙錐 直線形 XeF2145.2 雜雜化化軌軌道理道理論論1931年年Pauling提出，提出，為為了解了解釋鍵釋鍵角的角的變變化?；?。雜雜化化軌軌道道雜雜化化軌軌道：道：在一個原子中不同原子在一個原子中不同原子軌軌道的道的線線性性組組合稱合稱為為原子的原子的軌軌道道雜雜化化，雜雜化后的原子化后的原子軌軌道稱道稱為雜為雜化化軌軌道。道。雜雜化的目的：化的目的：更有利于成更有利于成鍵鍵。雜雜化的化的動動力：力：受周受周圍圍原子的影響。原子的影響。雜雜化的化的規(guī)規(guī)律律軌軌道的數(shù)目不道的數(shù)目不變變，空，空間間取向改取向改變變；雜雜化化軌軌道能與周道能與周圍圍原子形成更原子形成更強強的的鍵鍵，或安排孤，或安排孤對電對電子，而不會以空的子，而不會以空的雜雜化化軌軌道存在。道存在。15等性等性雜雜化化軌軌道和不等性道和不等性雜雜化化軌軌道道在某個原子的幾個在某個原子的幾個雜雜化化軌軌道中，參與道中，參與雜雜化的化的s、p、d等等成分相等（每個成分相等（每個雜雜化后的化后的軌軌道中含有原道中含有原軌軌道的比例相等），道的比例相等），稱稱為為等性等性雜雜化化軌軌道道；如果不相等，稱；如果不相等，稱為為不等性不等性雜雜化化軌軌道道。表表 5.1 一些常一些常見見的的雜雜化化軌軌道道雜雜化化軌軌道道 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3 參加參加雜雜化的原子化的原子軌軌道道構(gòu)型構(gòu)型直直線線型型對對稱性稱性Dh實實例例平面三角形平面三角形 D3h四面體形四面體形平面四方形平面四方形三方雙三方雙錐錐形形四方四方錐錐形形正八面體形正八面體形TdD4hD3hC4vOh16雜雜化化軌軌道道滿滿足正交性、足正交性、歸歸一性一性例：例：由由歸歸一性可得：一性可得：由正交性可得：由正交性可得：根據(jù)根據(jù)這這一基本性一基本性質(zhì)質(zhì)，考，考慮雜慮雜化化軌軌道的空道的空間間分布及分布及雜雜化前原子化前原子軌軌道的取向，就能寫出道的取向，就能寫出雜雜化化軌軌道中原子道中原子軌軌道的道的組組合系數(shù)。合系數(shù)。17例：由例：由s,px,py 組組成的成的 sp2 雜雜化化軌軌道道1，2，3，當，當1極大極大值值方向和方向和 X 軸軸平行，由等性平行，由等性雜雜化概念可知每一化概念可知每一軌軌道道 s 成分占成分占 1/3（1個個 s 分在分在3 個個 sp2中中），故），故組組合系數(shù)合系數(shù)為為 ,其余其余2/3成分全由成分全由p 軌軌道道組組成，因與成，因與 x 軸軸平行，與平行，與 y 軸軸垂直，垂直，py沒有沒有貢貢獻，全部獻，全部為為px。所以：所以：設設求出系數(shù)得：18原子原子軌軌道道經(jīng)雜經(jīng)雜化使成化使成鍵鍵的相的相對對強強度加大度加大原因：原因：雜雜化后的原子化后的原子軌軌道沿一個方向更集中地分布，當與其他道沿一個方向更集中地分布，當與其他原子成原子成鍵時鍵時，重疊部分增大，成，重疊部分增大，成鍵鍵能力增能力增強強。R/a0由由圖圖可可見見：雜雜化化軌軌道角度部分道角度部分相相對對最大最大值值有所增有所增加，意味著相加，意味著相對對成成鍵鍵強強度增大。度增大。19雜雜化化軌軌道最大道最大值值之之間間的的夾夾角角根據(jù)根據(jù)雜雜化化軌軌道的正交、道的正交、歸歸一條件一條件兩個等性兩個等性雜雜化化軌軌道的最大道的最大值值之之間間的的夾夾角角滿滿足：足：式中：,分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分數(shù)兩個不等性兩個不等性雜雜化化軌軌道道i和和j的最大的最大值值之之間間的的夾夾角角ij：（2）由不等性由不等性雜雜化化軌軌道形成的分子，其準確的幾何構(gòu)型需要通道形成的分子，其準確的幾何構(gòu)型需要通過過實驗測實驗測定，不能定，不能預預言其言其鍵鍵角的準確角的準確值值。根據(jù)。根據(jù)實驗結(jié)實驗結(jié)果，可按果，可按（2）式）式計計算每一算每一軌軌道中道中 s 和和 p 等等軌軌道的成分。道的成分。20 例1.OHH104.5oxyO 原子的兩個原子的兩個雜雜化化軌軌道：道：根據(jù)原子根據(jù)原子軌軌道正交、道正交、歸歸一條件，可得：一條件，可得：解之，得解之，得 實驗測實驗測定定 H2O 分子分子HOH=104.5o。設設分子分子處處在在 xy 平面上。平面上。21對對于于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 軌軌道和道和 p 軌軌道參加道參加雜雜化?；?。設設 s 成分成分為為，p 成分成分=1-則則：解得：解得：據(jù)此，可據(jù)此，可計計算出算出H2O 中，兩個孤中，兩個孤對電對電子所在子所在軌軌道的成分道的成分（=0.30，0.7代入公式可算出代入公式可算出夾夾角角=115.4o）22例 2.按 H2O 的處理方法，N 原子雜化軌道中 s 軌道的成分：，形成 NH 鍵的雜化軌道中：s 軌道占0.23，p 軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.0030.23=0.31P 軌道占 3.0030.77=0.69 即由H2O，NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含較多的 s 成分。實驗測定 NH3 分子屬C3v 點群。3個 NH 鍵中 s、p 成分相同。HNH=107.3o。235.3 離域分子離域分子軌軌道理道理論論 離域分子離域分子軌軌道在道在討論討論分子的激分子的激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)、電電離能以及分離能以及分子的光子的光譜譜性性質(zhì)質(zhì)等方面可等方面可發(fā)揮發(fā)揮很好的作用。很好的作用。理理論論分析所得的分析所得的結(jié)結(jié)果與果與實驗實驗數(shù)據(jù)符合良好。數(shù)據(jù)符合良好。用分子用分子軌軌道理道理論論（MO）處處理多原子分子理多原子分子時時，最，最一般的方法是用非一般的方法是用非雜雜化的原子化的原子軌軌道道進進行行線線性性組組合，構(gòu)合，構(gòu)成分子成分子軌軌道，它道，它們們是離域的，是離域的，這這些分子些分子軌軌道中的道中的電電子子并不定域在兩個原子之并不定域在兩個原子之間間，而是在幾個原子之，而是在幾個原子之間間離域離域運運動動。24例例 CH4分子的離域分子的離域 MO 是由是由8個個 AO 線線性性組組合而成的合而成的與與 C 原子原子 2s 軌軌道球形道球形對對稱性匹配的稱性匹配的線線性性組組合是：合是：與與 C 原子原子 2px、2py、2pz 對對稱性匹配的稱性匹配的線線性性組組合依次是合依次是，25它它們們分分別別與與 C 原子原子 2s、2px、2py、2pz 對對稱性匹配的稱性匹配的線線性性組組合合依次是：依次是：26a1 a1*t1 t1*1s2s2p C CH4 4H a1，t1是用群的不可是用群的不可約約表示的符號，表達分子表示的符號，表達分子軌軌道的道的對對稱性稱性和和維維數(shù)等性數(shù)等性質(zhì)質(zhì)。27I/eVCH4 的光的光電電子能子能譜圖譜圖 代表代表 和和a1對應對應，分分別別代表代表 和和t1對應對應。上述離域分子上述離域分子軌軌道道計計算得分子算得分子軌軌道能道能級級與光與光電電子能子能譜譜所所得的得的實驗結(jié)實驗結(jié)果符合，由此可果符合，由此可見見離域分子離域分子軌軌道的成功所在。道的成功所在。28離域分子離域分子軌軌道是道是單電單電子能量算符的本征子能量算符的本征態(tài)態(tài)（正正則則分子分子軌軌道道）。在多原子分子中，分子）。在多原子分子中，分子軌軌道并非道并非傳統(tǒng)傳統(tǒng)的定域的定域鍵軌鍵軌道。道。而而單單個個電電子的子的實際實際行行為為并不像并不像經(jīng)經(jīng)典價典價鍵圖鍵圖所描寫的那所描寫的那樣樣集集中在一個中在一個鍵軸鍵軸附近，而是遍及整個分子。附近，而是遍及整個分子。衍射衍射實驗證實驗證明，明，CH4具有具有 Td點群點群對對稱性，稱性，4 個個 CH 鍵鍵是是等同的；而從等同的；而從 圖圖5.5 的分子的分子軌軌道能道能級圖說級圖說明明4 個個軌軌道的能道的能級級高低高低不同。不同。不能把分子不能把分子軌軌道理道理論論中的成中的成鍵軌鍵軌道道簡單簡單地和化學地和化學鍵鍵直接直接聯(lián)聯(lián)系系起來：起來：分子分子軌軌道是指分子中的道是指分子中的單電單電子波函數(shù)，本子波函數(shù)，本質(zhì)質(zhì)上是離域的，上是離域的，屬于整個分子；屬于整個分子；成成鍵軌鍵軌道上的道上的電電子子對對分子中的每個化學分子中的每個化學鍵鍵都有都有貢貢獻，或者獻，或者說說它它們們的成的成鍵鍵作用是分作用是分攤攤到個各個化學到個各個化學鍵鍵上的。上的。用用雜雜化化軌軌道的定域道的定域鍵鍵描述描述CH4分子與由離域分子分子與由離域分子軌軌道描述道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理分子是等價的，只是反映的物理圖圖象有所差象有所差別別。離域離域鍵鍵描寫描寫單單個個電電子在整個分子中的行子在整個分子中的行為為。定域定域鍵鍵描寫所有價描寫所有價電電子在定域子在定域軌軌道區(qū)域內(nèi)的平均行道區(qū)域內(nèi)的平均行為為?；蛘呋蛘哒f說定域定域鍵鍵是在整個分子內(nèi)運是在整個分子內(nèi)運動動的的許許多多電電子在子在該該定域定域區(qū)域內(nèi)的平均行區(qū)域內(nèi)的平均行為為，而不是某兩個，而不是某兩個電電子真正局限于某個子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運定域區(qū)域內(nèi)運動動。對單對單個個電電子的運子的運動還動還要用離域要用離域軌軌道來道來描述。描述。將被占離域分子將被占離域分子軌軌道道進進行適當?shù)男羞m當?shù)慕M組合，就得定域分子合，就得定域分子軌軌道。道。2930實驗證實驗證明明：離域分子離域分子軌軌道道對對解解釋釋由由單單個個電電子行子行為為所確定的所確定的分子性分子性質(zhì)質(zhì)，如，如電電子光子光譜譜、電電離能等很適用。離能等很適用。定域定域軌軌道模型直道模型直觀觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型明確、易于和分子幾何構(gòu)型相相聯(lián)聯(lián)系。系。凡是與整個分子所有凡是與整個分子所有電電子運子運動動有關的分子性有關的分子性質(zhì)質(zhì)，如偶極矩如偶極矩、電電荷密度、荷密度、鍵鍵能等，離域和定域兩種能等，離域和定域兩種分子分子軌軌道模型的道模型的結(jié)結(jié)果是一果是一樣樣的。的。315.4 休克休克爾爾分子分子軌軌道法（道法（HMO法）法）Hckel Molecular Orbital MethodHMO1931年休克年休克爾爾(E.Hckel)提出一種提出一種計計算共算共軛軛體系體系 電電子能子能量的量的簡單簡單方法方法作作為為一種一種簡單簡單分子分子軌軌道理道理論論，HMO極其粗略，但極其粗略，但HMO計計算算簡單簡單，因此在，因此在歷歷史史發(fā)發(fā)展中，它在定性和半展中，它在定性和半定量解定量解釋釋共共軛軛分子的分子的結(jié)結(jié)構(gòu)和性構(gòu)和性質(zhì)質(zhì)上取得了巨大的成上取得了巨大的成功，得到了大量的有意功，得到了大量的有意義義的知的知識識和成果和成果由由HMO所引出的一些分子參量所引出的一些分子參量(如如電電荷密度、荷密度、鍵級鍵級、自由價等自由價等)在化學理在化學理論論研究與研究與應應用中都很有價用中都很有價值值HMO可可簡單計簡單計算又可算又可實際應實際應用的，作用的，作為為分子分子軌軌道道理理論論教學的入教學的入門門內(nèi)容內(nèi)容共共軛軛體系和共體系和共軛軛效效應應1.1.共共軛軛體系形成條件體系形成條件原子共平面，且每個原子可提供一個相互平行的原子共平面，且每個原子可提供一個相互平行的p軌軌道。道。p-p軌軌道之道之間間能量相近，能量相近，對對稱性相同，最大重疊形成共稱性相同，最大重疊形成共軛軛鍵鍵，叫大，叫大鍵鍵 nm(m電電子數(shù)，子數(shù)，n原子原子軌軌道數(shù)道數(shù))共共軛軛體系體系穩(wěn)穩(wěn)定存在的條件定存在的條件 m n與與 鍵鍵相接的相接的雜雜原子原子(N,O,S,Cl等）可提供等）可提供2個個p電電子子一些無機分子及離子一些無機分子及離子缺缺電電子大子大 鍵鍵 m n3.離域效離域效應應共共軛軛體系的存在使體系能量降低，體系的存在使體系能量降低，鍵長鍵長平均化等等平均化等等335.4.1 HMO法的基本內(nèi)容法的基本內(nèi)容1.承承認認分子分子軌軌道理道理論論的全部內(nèi)容：的全部內(nèi)容：即即單電單電子近似，子近似，單電單電子的空子的空間間波函數(shù)波函數(shù)為為分子分子軌軌道道(MO)LCAO-MO，用，用變變分法得分子分法得分子軌軌道和能道和能級級電電子排布符合能量最低原理、子排布符合能量最低原理、Pauli原理和原理和Hund規(guī)則規(guī)則；組組成分成分子子軌軌道的原子道的原子軌軌道必道必須須符合能量相近、最大重疊和符合能量相近、最大重疊和對對稱性匹配稱性匹配這這三個條件三個條件2.Hckel基本假定基本假定-分離：把分離：把電電子子視為視為是在是在鍵鍵形成的分子骨架上運形成的分子骨架上運動動，忽，忽略略-電電子子間間的直接相互作用，只研究的直接相互作用，只研究電電子的分子子的分子軌軌道和能道和能級級對對三個三個積積分的分的簡簡化化345.4.2 丁二丁二烯烯的的HMO法法處處理理1.求解丁二求解丁二烯烯電電子分子子分子軌軌道能道能級級及波函數(shù)及波函數(shù)：設設4個碳原子已個碳原子已歸歸一化的一化的2pz原子原子軌軌道依次道依次為為1、2、3和和 4，則則分子分子軌軌道道嘗試變嘗試變分函數(shù)分函數(shù)為為：變變分法得久期方程分法得久期方程組組如下：如下：35根據(jù)根據(jù)休克休克爾爾假假設設化化簡簡為為兩兩邊邊同除同除36各原子各原子軌軌道的系數(shù)有非零解的必要條件：道的系數(shù)有非零解的必要條件：久期行列式久期行列式37將將x1=-1.618代回久期方程代回久期方程組組得：得：c1=c4;c2=c3;c2=1.618c1有：有：1=c1 1+1.618c1 2+1.618c1 3+c1 4根據(jù)根據(jù) 1歸歸一化條件一化條件：得：得：c1=0.372利用利用c2、c3和和c4與與c1的關系得的關系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4 求解求解結(jié)結(jié)果果 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4 2=0.602 1+0.372 2 0.372 3 0.602 4 3=0.602 1 0.372 2 0.372 3+0.602 4 4=0.372 1 0.602 2+0.602 3 0.372 4E1=+1.618 E2=+0.618 E3=0.618 E4=1.618 382.解的解的討論討論 E4 E3E2E14CC-C-C-C2Pz電電子子組態(tài)為組態(tài)為 12 22離域離域 鍵鍵的的總總能量能量為為ED =2E1+2E2=4 +4.472 離域離域 鍵鍵鍵鍵能能E=4 (4 +4.472 )=4.472 定域定域 鍵鍵(不考不考慮慮離域，兩個乙離域，兩個乙烯烯)總總能量能量EL =4(+)=4 +4 離域能離域能(Delocalization Energy)ED=EL ED =0.472 分子平面分子平面節(jié)節(jié)面面 分子分子軌軌道特點道特點垂直垂直鍵軸節(jié)鍵軸節(jié)面越面越多，能量越高多，能量越高39丁二丁二烯烯 分子分子軌軌道道具有具有對對稱性稱性c3c2 c1c4c1C2c3c2c4ASASASAS403.用用對對稱性解丁二稱性解丁二烯烯的分子的分子軌軌道及能道及能級級根據(jù)根據(jù)對對稱性可以稱性可以簡簡化久期方程化久期方程x=1.618x=0.618x=0.618x=1.61841共共軛烯烴軛烯烴久期行列式的久期行列式的規(guī)規(guī)律律全部由全部由C C組組成的共成的共軛烯烴軛烯烴，從分子骨架直接寫久期行列式，從分子骨架直接寫久期行列式畫出畫出 骨架，將參與共骨架，將參與共軛軛的原子的原子編編號號n個原子參加的共個原子參加的共軛軛體系體系對應對應著著n階階久期行列式久期行列式n階階久期行列式主久期行列式主對對角元角元Aii為為x,x=(E)/若若i,j兩原子以兩原子以 鍵鍵連鍵鍵連，則則Aij及及Aji為為1，其它元素均，其它元素均為為0久期行列式沿主久期行列式沿主對對角角線對線對稱稱對對同一分子，若同一分子，若編編號不一，其寫出的久期行列式號不一，其寫出的久期行列式雖雖然不同，但然不同，但求解求解結(jié)結(jié)果相同果相同HMO對鏈烯烴對鏈烯烴的的處處理理規(guī)規(guī)律律1.各分子各分子軌軌道能量公式：道能量公式：k=1,2,.n分子分子軌軌道道編編號；號；n為為參加共參加共軛軛的原子的原子軌軌道數(shù)目道數(shù)目2.能能級級分布分布圖圖偶數(shù)個偶數(shù)個C原子原子成成鍵鍵、反反鍵鍵能能級級在在E=上下上下對對稱分布稱分布偶數(shù)個偶數(shù)個C一個非一個非鍵鍵軌軌道，其它道，其它對對稱分布稱分布能能帶寬帶寬度度 +2 2 43445.4.3 環(huán)環(huán)狀共狀共軛軛多多烯烯的的HMO法法處處理理利用利用對對稱性稱性簡簡化苯的化苯的HMO處處理理c c1 1=c c4 4c c2 2=c c3 3=c c5 5=c c6 6S Sx xS Sy y:S Sx xA Ay y：c c1 1=c c4 4=0=0c c2 2=c c3 3=c c5 5=c c6 6x=2或或 x=1x+1=0 x=146A Ax xS Sy y:c1=c4c2=c3=c5=c6x=1x=2A Ax xA Ay y:c1=c4=0c2=c3=c5=c6x 1=0 x=1苯苯 分子分子軌軌道能道能級級及波函數(shù)及波函數(shù)6SxSyAxSySxAyAxAySxSyAxSy47481.單環(huán)單環(huán)共共軛軛體系的體系的HMO處處理理單環(huán)單環(huán)共共軛軛體系能體系能級級可用一可用一簡單簡單幾何幾何圖圖形表示形表示以以|2|為為半徑作一個半徑作一個圓圓，令，令過圓過圓心的水平心的水平線線E=，過圓過圓心作心作一垂一垂線線表能表能級級坐坐標標。作作圓圓的內(nèi)接正多的內(nèi)接正多邊邊形，形，(其中一個其中一個頂頂點放在點放在圓圓的最低點的最低點)則則內(nèi)內(nèi)接多接多邊邊形各形各頂頂點在能點在能級級坐坐標標上的投影代表各分子上的投影代表各分子軌軌道能道能級級的的高低大小高低大小4950n為為偶數(shù)偶數(shù),能能級對級對稱分布，除最低和最高均稱分布，除最低和最高均為為二重二重簡簡并并,n=4N+2,無非無非鍵軌鍵軌道道,n=4N,有一有一對對非非鍵軌鍵軌道道;n為為奇數(shù)奇數(shù),除最低能除最低能級級外均外均為為二重二重簡簡并并,n=4N+1,成成鍵軌鍵軌道比反道比反鍵鍵多一個多一個,易形成易形成負負離子離子;n=4N+3,成成鍵鍵比反比反鍵鍵少一個少一個,易形成易形成正離子正離子;由于最低能由于最低能級為級為非非簡簡并能并能級級,其上一般均其上一般均為為二重二重簡簡并的能并的能級級,因此要得到因此要得到穩(wěn)穩(wěn)定的定的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu),填充填充電電子數(shù)目需子數(shù)目需滿滿足足4N+2,這這就是就是Hckel的的4n+2規(guī)則規(guī)則，它，它對單環(huán)對單環(huán)共共軛軛體系的特殊體系的特殊穩(wěn)穩(wěn)定性定性給給出了合出了合理的解理的解釋釋。環(huán)環(huán)戊二戊二烯為烯為5元元環(huán)環(huán)，易得一個，易得一個電電子呈子呈電負電負性；性；環(huán)環(huán)庚三庚三烯為烯為7元元環(huán)環(huán)，易失去一個，易失去一個電電子呈子呈電電正性。正性。當當5元元環(huán)環(huán)和和7元一起形成薁元一起形成薁時時，則則7元元環(huán)環(huán)上的上的電電子跑到子跑到5元元環(huán)環(huán)上，使薁存在明上，使薁存在明顯顯的偶極距的偶極距515.5 電電荷密度、荷密度、鍵級鍵級、自由價和分子、自由價和分子圖圖布居分析布居分析(Population Analysis)根據(jù)根據(jù)HMO計計算可以得到算可以得到 分子分子軌軌道能道能級級和波函數(shù)，和波函數(shù)，進進而可以而可以求出包括求出包括電電荷密度、荷密度、鍵級鍵級和自由價等一些量，它和自由價等一些量，它們們和分子的和分子的許許多物理性多物理性質(zhì)質(zhì)及化學反及化學反應應性能有直接的性能有直接的聯(lián)聯(lián)系系5.5.1 電電荷密度荷密度共共軛軛體系中，體系中，電電子分子骨架上運子分子骨架上運動動，處處于某一分子于某一分子軌軌道道上的上的 電電子，在各原子周子，在各原子周圍圍出出現(xiàn)現(xiàn)的概率不一定相同的概率不一定相同 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4如如 1分子分子軌軌道中有一個道中有一個電電子，子，電電子出子出現(xiàn)現(xiàn)在原子在原子軌軌道道 1的概率的概率為為0.372，也可，也可說說，原子，原子1分得的分得的電電荷荷為為0.372HMO分子分子軌軌道波函數(shù)的通式道波函數(shù)的通式：i=ci1 1+ci2 2+cin n原子原子軌軌道前系數(shù)的平方道前系數(shù)的平方cik2表示第表示第k個原子個原子軌軌道道對對分子分子軌軌道的道的貢貢獻，或者獻，或者說說電電子出子出現(xiàn)現(xiàn)在在該該原子附近的概率原子附近的概率。52電電荷密度：荷密度：第第k個原子附近的個原子附近的 電電荷密度荷密度為為各占有分子各占有分子軌軌道上在道上在該該原子附近原子附近 電電荷密度的荷密度的總總和，即各占有分子和，即各占有分子軌軌道中道中該該原子原子軌軌道道系數(shù)平方系數(shù)平方總總和和mi表示在第表示在第i個分子個分子軌軌道中的道中的電電子數(shù)子數(shù)注：各原子注：各原子電電荷密度之和荷密度之和=分子的分子的總總 電電子個數(shù)子個數(shù)535.5.2 鍵級鍵級定定義義：兩原子：兩原子間間的的 鍵鍵級鍵鍵級為為各占有分子各占有分子軌軌道中兩原子道中兩原子軌軌道道前系數(shù)乘前系數(shù)乘積積。nk為為k分子分子軌軌道上道上電電子數(shù)子數(shù)cki為為k分子分子軌軌道上道上i原子原子軌軌道前的道前的系數(shù)系數(shù)鍵鍵級為鍵鍵級為1，不相，不相鄰鄰原子原子間鍵級為間鍵級為0如如 1分子分子軌軌道中有一個道中有一個電電子，子，該電該電子子對對1，2兩原子兩原子間間提供的提供的 鍵級為鍵級為：0.372*0.602=0.224丁二丁二烯烯 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4基基態(tài)態(tài)：545.5.3 自由價自由價1.成成鍵鍵度度：分子中：分子中i 原子與周原子與周圍圍相相鍵連鍵連原子原子間間的的鍵級總鍵級總和叫成和叫成鍵鍵度度(,都包括都包括)。j原子與原子與i原子相原子相連連例例：丁二：丁二烯烯中第中第1個原子的個原子的總總成成鍵鍵度度N1=3+0.896=3.896 C最大成最大成鍵鍵度度(Nmax)取自三取自三亞亞甲基甲基中心甲基甲基中心C原子原子Nmax=0.577 3+3=4.7322.自由價自由價：Fi=Nmax-Ni對對丁二丁二烯烯：5.5.4 分子分子圖圖及其及其應應用用1.分子分子圖圖：將：將HMO計計算得到的共算得到的共軛軛分分子子電電荷密度、荷密度、鍵級鍵級和自由價以一定的和自由價以一定的規(guī)則標記規(guī)則標記在分子骨架上，就得到所在分子骨架上，就得到所謂謂的分子的分子圖圖，它可以用來指示分子的性它可以用來指示分子的性質(zhì)質(zhì)和反和反應應性能。性能。各原子位置上的數(shù)字表示原子各原子位置上的數(shù)字表示原子 電電荷密度荷密度；鍵級鍵級(一般一般為為 鍵級鍵級)記記在原子在原子間間的的聯(lián)線聯(lián)線上；上；在各原子位置上箭在各原子位置上箭頭頭所指的數(shù)字所指的數(shù)字為為自由價自由價。當分子具有當分子具有對對稱性稱性時時，只需，只需標標出部分代表出部分代表性的數(shù)字，其余部分通性的數(shù)字，其余部分通過對過對稱性來確定。稱性來確定。丁二丁二烯烯分子分子圖圖苯分子苯分子圖圖2.分子分子圖圖的的應應用用估估計計分子極性和分子極性和計計算偶極大小算偶極大小從分子從分子圖圖中中電電荷密度，荷密度，結(jié)結(jié)合分子幾何構(gòu)型合分子幾何構(gòu)型的的對對稱稱 性，可以估性，可以估計計分子極性及分子極性及計計算其算其偶極矩偶極矩富富烯烯分子分子圖圖例：例：富富烯烯可以估可以估計鍵長計鍵長、鍵鍵強強度度(相相鄰鄰原子原子間鍵級間鍵級越大，越大，鍵鍵越越強強，鍵長鍵長愈短愈短)激激發(fā)態(tài)鍵級發(fā)態(tài)鍵級基基態(tài)鍵級態(tài)鍵級例：例：丁二丁二烯烯激激發(fā)態(tài)組態(tài)為發(fā)態(tài)組態(tài)為1-2，3-4鍵長變長鍵長變長，2-3間鍵長變間鍵長變短短可判斷分子的靜可判斷分子的靜態(tài)態(tài)化學活性化學活性1,3位最易位最易進進行行親電親電取代取代;4,8位最易位最易進進行行親親核取代核取代;除除9,10橋橋位外位外,均可均可進進行自由基取代反行自由基取代反應應親電親電集集團團(如如NO2+)在在電電荷密度最大荷密度最大處處親親核集核集團團(如如CN-)在在電電荷密度最小荷密度最小處處自由基自由基在自由價最大在自由價最大處處如果各如果各處電處電荷密度相荷密度相等，無等，無論親電親論親電親核都核都發(fā)發(fā)生在自由價最大生在自由價最大處處58例例題題：用：用HMO法解丙二法解丙二烯烯雙自由基雙自由基 的離域的離域鍵鍵分子分子軌軌道波函數(shù)及相道波函數(shù)及相應應的能量，并的能量，并計計算算鍵鍵級鍵鍵級。解：（解：（1）求分子）求分子軌軌道波函數(shù)及相道波函數(shù)及相應應的能量。的能量。方方法法1：中中有有兩兩個個相相互互垂垂直直的的離離域域鍵鍵 。對對每每一個一個 ,簡簡化的久期方程化的久期方程為為：用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，則則得：得：欲欲使使ci為為非非0解解，則則必必須須使使其其系系數(shù)數(shù)行行列列式式為為零，即：零，即：59將行列式展開得：將行列式展開得：x3+0+0 0 x x=0 整理得：整理得：x(x2-2)=0解此行列式，得：解此行列式，得：將將x值值代入代入 x=(-E)/，得：，得：中中2個個 的分子的分子軌軌道能道能級級及基及基態(tài)電態(tài)電子如下：子如下：E2=兩個兩個 中中電電子的子的總總能量能量為為：因而丙二稀雙自由基的離域能因而丙二稀雙自由基的離域能為為：60將將 代入久期方程，得：代入久期方程，得：將此三式與將此三式與歸歸一化條件一化條件 聯(lián)聯(lián)立，解之，得：立，解之，得：由此得到第一個分子由此得到第一個分子軌軌道：道：同法，可求出分同法，可求出分別別與與E2和和E3對應對應的另兩個分子的另兩個分子軌軌道：道：61 的三個分子的三個分子軌軌道的道的輪輪廓示于下廓示于下圖圖中中丙二稀雙自由基丙二稀雙自由基 分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖 各各軌軌道的大小、正道的大小、正負負號、號、對對稱性、稱性、節(jié)節(jié)面等性面等性質(zhì)質(zhì)可根據(jù)可根據(jù)輪輪廓廓圖圖進進行行討論討論。方法方法2：將分子中各：將分子中各C原子原子編編號并根據(jù)號并根據(jù)標標號寫出久期方程：號寫出久期方程：62其中其中c1,c2,c3 為為C原子原子p軌軌道（下面用道（下面用表示）的表示）的組組合系數(shù)，而合系數(shù)，而x=(-E)。根據(jù)分子的根據(jù)分子的鏡鏡面（面（h）對對稱性將久期方程稱性將久期方程簡簡化?？蓟?。考慮對慮對稱，稱，則則c1=c3，久期方程，久期方程簡簡化化為為：系數(shù)行列式為：系數(shù)行列式為：將行列式展開得：將行列式展開得：x2-2=0 解之，得：解之，得：將將 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得：63結(jié)結(jié)合合歸歸一化條件一化條件 ，可得：，可得：由此得分子由此得分子軌軌道：道：將將 代入代入 ，得，得將將 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得：結(jié)結(jié)合合歸歸一化條件一化條件 ，可得：，可得：由此得分子由此得分子軌軌道：道：將將 代入代入 ，得，得64考考慮慮反反對對稱，稱，則則c1=-c3，c2=0，由此推得，由此推得 x=0。將將 x=0 代入代入 ，得，得E=。根據(jù)根據(jù)歸歸一化條件一化條件 ，可推得，可推得由此得分子由此得分子軌軌道：道：總總之，丙二之，丙二烯烯雙自由基的三個分子雙自由基的三個分子軌軌道及相道及相應應的能量分的能量分別為別為65（2）計計算算鍵鍵級鍵鍵級對對于一個于一個 ，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）間間鍵鍵級為鍵鍵級為：因此，丙二因此，丙二烯烯雙自由基中原子雙自由基中原子間總間總鍵鍵級為鍵鍵級為：665.6 分子分子軌軌道的道的對對稱性和反稱性和反應應機理機理分子分子軌軌道道對對稱性稱性對對化學反化學反應進應進行的行的難難易程度及易程度及產(chǎn)產(chǎn)物的構(gòu)型有物的構(gòu)型有決定決定作用作用5.6.1 前前線軌線軌道理道理論論1951年福井年福井謙謙一提出：分子在一提出：分子在進進行化學反行化學反應時應時，分子，分子軌軌道道發(fā)發(fā)生相生相互作用，其中前互作用，其中前線軌線軌道道(Frontier Orbital)起決定作用，反起決定作用，反應應能否能否進進行，行，反反應應的條件和方式取決于前的條件和方式取決于前線軌線軌道道對對稱性是否匹配。稱性是否匹配。分子分子間間反反應應起決定作用的是前起決定作用的是前線軌線軌道道間間的相互作用，的相互作用，電電子在子在反反應應分子分子間間由由HOMO轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移到另一個分子的移到另一個分子的LUMO。對對分子分子內(nèi)反內(nèi)反應應，可把分子分，可把分子分為為兩部分，一部分的兩部分，一部分的HOMO與另一部與另一部分分LUMO相互作用，兩部分界面相互作用，兩部分界面應應橫跨新橫跨新鍵鍵形成之形成之處處。若。若軌軌道只有一個道只有一個電電子占據(jù)，子占據(jù)，則則稱作稱作單單占占軌軌道道SMO，它即可當，它即可當HOMO，也可，也可當當LUMO。67為為使使HOMO與與LUMO相互作用最大，相互作用最大，這這兩個兩個軌軌道道應滿應滿足足對對稱性匹配的條件和能量近似稱性匹配的條件和能量近似的條件，的條件，這樣這樣才能形成最大的重才能形成最大的重疊以達到新的分子疊以達到新的分子軌軌道形成道形成時時能量最大的降低，相互作用的能量最大的降低，相互作用的HOMO和和LUMO的能量差的能量差應應在在6 eV以內(nèi)。以內(nèi)。若反若反應過應過程中程中HOMO和和LUMO均均為為成成鍵軌鍵軌道，道，則則HOMO必必對應對應于于鍵鍵的開裂，的開裂，LUMO則則必必對應對應于于鍵鍵的形成；反之，若的形成；反之，若HOMO與與LUMO均均為為反反鍵軌鍵軌道，道，則則HOMO必必對應對應于于鍵鍵的形的形成，成，LUMO則則必必對應對應于于鍵鍵的開裂。的開裂。若反若反應過應過程中，參與反程中，參與反應應的兩個分子的兩個分子軌軌道能量很接近，道能量很接近，則則除除考考慮慮HOMO與與LUMO外，外，還應還應考考慮慮第二最高占據(jù)第二最高占據(jù)軌軌道與第道與第二最低空二最低空軌軌道的相互作用。道的相互作用。符合以上條件的反符合以上條件的反應應是容是容許許的，反之的，反之則則是禁阻的是禁阻的(如反如反應應需需要很高的活化能要很高的活化能)。68直直鏈鏈多多烯電環(huán)烯電環(huán)合反合反應應的立體的立體選擇選擇性性直直鏈鏈多多烯烯的的電環(huán)電環(huán)合反合反應應，反，反應應條件不同，條件不同，產(chǎn)產(chǎn)物立體物立體結(jié)結(jié)構(gòu)差異構(gòu)差異丁二烯丁二烯695.6.2 分子分子軌軌道道對對稱守恒原理稱守恒原理在反在反應應物的分子物的分子軌軌道演道演變變成成產(chǎn)產(chǎn)物的分子物的分子軌軌道的整個道的整個過過程中程中對對稱性守恒稱性守恒。70反反應過應過程分子程分子軌軌道道變變化關系用化關系用能量相關能量相關圖圖表示表示：p反反應應物和物和產(chǎn)產(chǎn)物的分子物的分子軌軌道一一道一一對應對應p相關相關軌軌道的道的對對稱性相同稱性相同p相關相關軌軌道的能量道的能量應應相近相近p對對稱性相同的相關稱性相同的相關線線不相交不相交p若若產(chǎn)產(chǎn)物每個成物每個成鍵軌鍵軌道都只和反道都只和反應應物的成物的成鍵軌鍵軌道相關道相關聯(lián)聯(lián)，則則反反應應活化能低，易于反活化能低，易于反應應，稱，稱對對稱性允稱性允許許，一般加，一般加熱熱就能就能實現(xiàn)實現(xiàn)反反應應p若有成若有成鍵軌鍵軌道和反道和反鍵軌鍵軌道相關道相關聯(lián)聯(lián)，則則反反應應活化能高，活化能高，難難于反于反應應，稱，稱對對稱性禁阻稱性禁阻，要，要實現(xiàn)這實現(xiàn)這種反種反應應，須須把反把反應應物物激激發(fā)發(fā)到到電電子激子激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)7172順順旋反旋反應應中，反中，反應應物的成物的成鍵軌鍵軌道只與道只與產(chǎn)產(chǎn)物的成物的成鍵軌鍵軌道相關，道相關，因此反因此反應應的活化能低，易于反的活化能低，易于反應應，一般加，一般加熱熱就能就能實現(xiàn)實現(xiàn)反反應應。對對旋反旋反應應中，反中，反應應物有一個成物有一個成鍵軌鍵軌道與道與產(chǎn)產(chǎn)物的反物的反鍵軌鍵軌道相道相關，因此要用關，因此要用較較高的能量的光照才能高的能量的光照才能實現(xiàn)實現(xiàn)。735.7 缺缺電電子多中心子多中心鍵鍵和硼和硼烷烷的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)5.6.1 缺缺電電子原子原子化合物的三種子化合物的三種類類型型缺缺電電子子分子：分子：根據(jù)根據(jù)VB理理論論，一個，一個單鍵單鍵是一個共用是一個共用電電子子對對。n原原子分子至少有子分子至少有n-1個個單鍵單鍵將原子將原子鍵鍵合在一起，需要合在一起，需要2（n-1)個價個價電電子。分子中價子。分子中價電電子若少于此數(shù)，就稱子若少于此數(shù)，就稱為為缺缺電電子子分子。分子。Li、Be、B、Al的價的價電電子數(shù)少于價子數(shù)少于價軌軌道數(shù)，稱道數(shù)，稱為為缺缺電電子原子原子；子；C是等是等電電子原子原子；子；N、O、F則則是多是多電電子原子原子。包含著子。包含著缺缺電電子原子原子的化合物，可能是子的化合物，可能是缺缺電電子子分子，但并非必然如此，分子，但并非必然如此，這這取取決于決于缺缺電電子原子原子與什么子與什么對對象象結(jié)結(jié)合，生成的化合物是否合，生成的化合物是否缺缺電電子子。這這可以分可以分為為三種三種類類型：型：74 （1）缺缺電電子原子原子與多子與多電電子原子原子化合子化合時時,若它若它們們分分別別屬于不屬于不同化合物，可通同化合物，可通過過配配鍵鍵形成分子加合物；若屬于相同化合物，形成分子加合物；若屬于相同化合物，可生成多聚分子。前者如可生成多聚分子。前者如H3NBF3，后者如（后者如（AlCl3）2:3c-4e氯橋鍵氯橋鍵配位配位鍵鍵75 （2）缺缺電電子原子原子與等子與等電電子原子原子化合，生成子化合，生成缺缺電電子分子分子。子。乙硼乙硼烷烷是最有代表性的是最有代表性的缺缺電電子分子分子，稍后將子，稍后將詳細討論詳細討論。Al2(CH3)6(隱氫圖隱氫圖)B2 H6 （3）缺缺電電子原子原子與缺子與缺電電子原子原子形成的化合物，性子形成的化合物，性質(zhì)質(zhì)逐逐漸漸向金屬向金屬鍵過鍵過渡。渡。76 （2）它的化學）它的化學鍵鍵如何形成？如何形成？乙乙烷烷式式結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 橋橋式式結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 所有已知硼所有已知硼氫氫化合物都是化合物都是缺缺電電子子分子。乙硼分子。乙硼烷烷是其中具是其中具有代表性的分子。有代表性的分子。對對其其結(jié)結(jié)構(gòu)曾有構(gòu)曾有過長過長期爭期爭論論：（1）它的核構(gòu)型是乙它的核構(gòu)型是乙烷烷式式還還是是橋橋式？式？77 對對乙硼乙硼烷烷的大量研究提供了的大量研究提供了橋橋式式結(jié)結(jié)構(gòu)（構(gòu)（D2h群）群）證證據(jù)，并據(jù)，并由由電電子衍射和子衍射和X射射線線衍射完全確定：衍射完全確定：132.9pm119.2pm96.5121.878 但但1212個價電子如何形成橋式結(jié)構(gòu)？曾提出過氫鍵模型、個價電子如何形成橋式結(jié)構(gòu)？曾提出過氫鍵模型、共振雜化模型、帶質(zhì)子雙鍵模型等多種模型。共振雜化模型、帶質(zhì)子雙鍵模型等多種模型。Longuet-Longuet-HigginsHiggins將帶質(zhì)子雙鍵模型加以修改，給出將帶質(zhì)子雙鍵模型加以修改，給出3c-2e3c-2e模型，奠定模型，奠定了硼氫化物現(xiàn)代成鍵概念的基礎。了硼氫化物現(xiàn)代成鍵概念的基礎。這這種模型的種模型的簡單簡單描述是：描述是：BH3中中B采取不等性采取不等性sp3雜雜化，形成的化，形成的4個個雜雜化化軌軌道分道分為為兩兩組組：第一：第一組組的的2個個雜雜化化軌軌道各有一個價道各有一個價電電子，形子，形成兩個端成兩個端B-H鍵鍵；第二；第二組組2個個雜雜化化軌軌道將與另一個（同道將與另一個（同樣雜樣雜化的）化的）BH3生成生成橋橋B-H鍵鍵，但由于只有一個價，但由于只有一個價電電子，必然有一個空子，必然有一個空雜雜化化軌軌道：道：7980 以上考察了以上考察了B2H6中中B-H-B的的3c-2e橋鍵橋鍵。進進一步考察一步考察B的的較較高高氫氫化物，化物，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)其中有其中有3種基本形式的種基本形式的鍵鍵：（1）正常的雙）正常的雙電電子子鍵鍵，如，如B-H、B-B鍵鍵；（2）B-H-B橋鍵橋鍵；（3）將多個將多個B結(jié)結(jié)合起來的多中心離域合起來的多中心離域鍵鍵，包括，包括3c-2e硼硼橋橋鍵鍵（開放式三中心（開放式三中心鍵鍵）、）、3c-2e硼硼鍵鍵（關（關閉閉式或向心式三中式或向心式三中心心鍵鍵）、）、5c-6e硼硼鍵鍵。下面。下面圖圖示將多個示將多個B結(jié)結(jié)合起來的多中心離合起來的多中心離域域鍵鍵:8182 5c-6e 硼硼鍵鍵可以在可以在B5H9中中發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)。分子屬于。分子屬于C4v點群點群,5個個B成四成四棱棱錐錐排布。價排布。價電電子子總總數(shù)數(shù)為為35+9=24個，按下表分布：個，按下表分布：83B5H9 C4v5c-6e硼硼鍵鍵，中心，中心B在上，在上，貢貢獻獻2個個電電子子俯俯視圖視圖BBBBB側(cè)視圖側(cè)視圖