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無機化學習題參考答案 第一章 1. 解 M（NaOH）= 40gmol-1 M（2Ca2+）= 80gmol-1 M（Na2CO3）= 53gmol-1 它們的物質的量分別為 2.解 M（NaOH）= 40gmol-1 M（CaCl2）= 55.5gmol-1 3. 解 題中的反應方程式為 將上述反應方程式按題意變換為KI +KMnO4 +H2SO4 =I2 +MnSO4 +K2SO4 +H2O 1mol mol n（KI +KMnO4）mol mol 則所消耗的反應物的物質的量為n（KI +KMnO4）= 2= 0.004（mol） 4.解 混合溶液中KCl的質量濃度 所得混合溶液中KCl的質量濃度超過了極限值。 5. 質量分數(shù)為3％的某Na2CO3溶液，密度為1.05gmL-1 ，試求溶液的c(Na2CO3)、x(Na2CO3)和b(Na2CO3)。 解 M(Na2CO3) = 106gmol-1 6.解 應補充NaCl的質量m(NaCl)=n(NaCl)M(NaCl)=0.05058.5=2.925（g） 需生理鹽水的體積 7.什么叫稀溶液的依數(shù)性？難揮發(fā)性非電解質稀溶液的四種依數(shù)性之間有什么聯(lián)系？ 答 溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低和滲透壓力等性質只與溶質、溶劑微粒數(shù)的比值有關，而與溶質的本性無關，因為這類性質的變化規(guī)律只適用于稀溶液，所以統(tǒng)稱為稀溶液的依數(shù)性。 難揮發(fā)性非電解質稀溶液的四種依數(shù)性之間關系密切，可以根據(jù)下列公式進行換算 8. 解 葡萄糖溶液中水的摩爾分數(shù)為 葡萄糖溶液的蒸氣壓為 p = p0 x (H2O) = 2.3380.982 = 2.30 (kPa) 9.解 由于兩溶液在同一溫度下結冰，則△T f（尿素）= △T f（未知物） M（未知物）= 342.4 (gmol-1) 即該未知物的相對分子質量為342.4。 10. 測得人體血液的凝固點降低值△T f = 0.56K，求在310 K時人體血液的滲透壓。 解 K f（H2O）= 1.86 K㎏mol-1 由于 Π= 776（kPa） 即310 K時人體血液的滲透壓為776kPa。 11.解 在相同溫度下，溶液的滲透壓力與滲透濃度成正比，因此，可以通過比較溶液滲透濃度的大小，確定溶液滲透壓力的大小。三種溶液的滲透濃度分別為 cos(C6H12O6) = c(C6H12O6) = 0.20 (molL-1) cos (NaCl) = 2c(NaCl) = 20.20= 0.40 (molL-1) cos (Na2CO3) = 3c(Na2CO3) = 30.20= 0.60 (molL-1) 所以溶液的滲透壓力由大到小的順序為(3)＞(2)＞(1)。 12.解 (1) (50gL-1C6H12O6) +(生理鹽水)混合溶液的滲透濃度為 所以該混合溶液為等滲溶液。 (2) (18.7gL-1NaC3H5O3) +(生理鹽水)混合溶液的滲透濃度為 所以該混合溶液為等滲溶液。 (3) (12.5gL-1NaHCO3) +(生理鹽水)混合溶液的滲透濃度為 所以該混合溶液為等滲溶液。 13. 將1.01g胰島素溶于適量水中配制成100mL溶液，測得298K時該溶液的滲透壓力為4.34kPa，試問該胰島素的相對分子質量為多少？ 解 所以胰島素的相對分子質量為5.77103。 第二章 1. I=（0.3012+0.1032）=0.6 2. 對于KCl I=0.1 lgγ=-0.509∣z+?z-∣=-0.5091=-0.16 γ=0.69 3. (1)Л=icRT=20.0058.314398=33.09(kPa) (2)Л=iγcRT=20.920.0058.314398=30.44(kPa) 4. NH3,HS-,HSO4-,HPO4-,SO42- 5. HSO4-,HS-,H3PO4,H2SO4,NH4+ 6. 酸：H2S,HAc 堿：CO32-,NH3,OH-,NO2- 兩性物質：HS-,H2PO4-,H2O 7. Ka(HSO4-)>Ka(HAc)>Ka(HCN)>Ka(HCO3-)>Ka(H2O) 酸性強度HSO4-> HAc > HCN > HCO3-> H2O 8．Kb=Kw/Ka=10-14/(1.7710-4)= 5.610-11 9.稀釋后丙酸濃度為0.4125/400=0.125(molL-1) c/Ka>500 [H+]==(molL-1) pH=2.88 10. (1)混合后，全部生成濃度為0.1molL-1的NH4Cl: Ka(NH4+)= Kw/ Kb=10-14/(1.810-5)=5.5610-10 c/Ka>500 [H+]==(molL-1) pH=5.13 (2) 混合后，全部生成濃度為0.1molL-1的NH4Ac: c?Ka(NH4+)>20Kw, c>20Ka(HAc) ∴[H+]==(molL-1) pH=7.00 (3) 混合后，全部生成濃度為0.1molL-1的NaAc: Kb(Ac-)= Kw/ Ka(HAc)= 10-14/(1.810-5)=5.5610-10 c/Kb>500 [OH-]==(molL-1) pOH =5.13 pH=8.87 11. 加入NH4Cl前 c/Kb>500 [OH-]==(molL-1) α=[OH-]/ c=(1.3410-3/0.1) 100%=1.34% 加入NH4Cl后,有 設平衡時溶液中[OH-]為x molL-1，則 0.1-x≈0.1 0.2+ x≈0.2 x 0.2x/0.1= Kb=1.810-5 [OH-]=x=9.010-6(molL-1) α=[OH-]/ c=9.010-3% 12. c/Ka1>500 [H+]==(molL-1) [H+]=[H2PO4-]=2.7410-2(molL-1) [HPO42-] [HPO42-]=Ka2=6.210-8(molL-1) [PO43-]=Ka3[HPO42-]/[H+]=(2.210-136.210-8)/(2.7410-2)=3.7410-18(molL-1) 13. Ka1Ka2=[H+]2[S2-]/[H2S] [H+]= =2.4710-4(molL-1) pH=3.61 14. 對解離常數(shù)均無影響 （1）NH4Cl α↓ pH↓ (2) NaCl α↑ pH↑ (3) H2O α↑ pH↓ (4) NaOH α↓ pH↑ 第三章 2.解：（2）正確。 3．解：Ksp=4s3 4．解：(1)不正確，（2）不正確，（3）正確，（4）不正確。 5．解：BaCO3、Fe(OH)3、Fe2S3。 7．解：沉淀平衡時有： S 0.130+S 2S =0.1357 即 [Pb2+]=0.1357molL-1 [Cl-]=2S = 25.710-3 (molL-1) ∴Ksp（AgCl）= [Pb2+][ Cl-]2 = 0.1357(22.5710-3)2 = 1.7610-5 8．解：查表得 Ksp(Mn(OH)2)= 2.0610-14 Kb(NH3.H2O) = 1.810-5 ⑴ 混合液中 c(Mn2+)= 0.001510/15 = 0.0010 (molL-1) c(NH3.H2O)= 0.155/15 = 0.050(molL-1) 由NH3.H2O離解產(chǎn)生的[OH-]為： IP = c（Mn2+）c2（0H-）= 0.0010(9.510-4)2= 9.010-10 ∵IP＞ Ksp(Mn(OH)2)（2.0610-14） ∴有Mn(OH)2沉淀生成 ⑵ 由(NH4)2SO4離解產(chǎn)生的 [NH4+]為 (NH4)2SO4的加入對氨水的離解產(chǎn)生同離子效應： 0.05-x 0.49+x x ≈0.05　　　 ≈0.49 IP = c（Mn2+）c2（0H-）= 0.0010(1.810-6)2= 3.210-15 ∵IP＜ Ksp(Mn(OH)2)（2.0610-14）∴沒有Mn(OH)2沉淀生成 9．解：查表得Ksp(FeS) = 1.5910-19 H2S的Ka1 = 5.110-8, Ka2 = 1.210-15 方法一：要使Fe2+不形成沉淀，[S2-]需用小于： 而H2S飽和溶液的濃度為[H2S] = 0.10molL-1 代入數(shù)據(jù)得： 解得[H+] = 1.9610-3(molL-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值應為2.71 方法二：用HCl溶解0.10mol MS(s)所需的[H+]計算 = (5.110-8)(1.2010-15)0.100.10 1.5910-19 = 1.9610-3(molL-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值應為2.71 10．解：查表得Ksp(Fe(OH)3) = 2.6410-39 Ksp(Mg(OH)2) = 5.6610-12 根據(jù)溶度積原理，使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低濃度為 pOH= 10.86 pH=3.14 Mg2+不沉淀，溶液中OH-的最高濃度為 = 7.510-6(molL-1) pOH= 5.12 pH=8.88 只要將OH-濃度控制在1.3810-11~7.510-6 molL-1之間，即pH控制在3.14~8.88之間，即可使Fe3+和Mg2+分離。若用NaOH來控制這樣的條件是困難的，NH4+-NH3緩沖液可滿足這個要求。 11．解：（1）的酸性比鹽酸弱而比醋酸強。 （2）提示：由于pH的原因。 第四章 緩沖溶液 1．解：（1）（2）具有緩沖作用，（3）（4）無緩沖作用。因為（1）（2）中存在著足夠濃度的共軛酸堿對，（3）（4）中無足夠濃度的共軛酸堿對。 2．解： 即 解得： 則 4．已知TrisHCl在37℃時的pKa為7.85，今欲配制pH為7.40的緩沖液，問在含有Tris和TrisHCl各為0.05 molL-1的溶液100ml中，需加入0.05 molL-1的HCl溶液多少ml？ 解：設需加入HCl的體積為x mol根據(jù) ，有 解得：x=47.6(ml) 5.解：根據(jù)題意，應用緩沖對。 設需H3PO4 x ml，與H3PO4反應的NaOH為 y1 ml，與反應的NaOH為y2ml。 H3PO4 + = + H2O mmol 0.025x 0.025y1 0.025y1 + = + H2O 0.025x-0.025y1 0.025y2 0.025y2 ∴ x=y1 ∵x+y1+y2=100，x=y1 ∴y2=100-2x 解得：x=38.34(ml)，即需要H3PO438.34ml。NaOH需要：100-38.34=61.66(ml) 6．解： ∴ （1） 加后pH降低值為4.70，則： ∴ （2） 聯(lián)立（1）（2）兩方程，解得：[HA]=0.50 molL-1 =0.25 molL-1 7．今有0.20 molL-1的NH3H2O和2.00L 0.100 molL-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的緩沖溶液，在不加水的情況下，最多可配制多少ml緩沖溶液？其中NH3H2O和NH4+的濃度各為多少? 解： 設配制前NH3H2O體積V1L。 則 NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O 起始 0.20V1 0.20 0 平衡 0.20V1-0.20 0 0.20 即 V1=3.24(L) 緩沖溶液總體積V=3.24+2.00=5.24(L) [NH3H2O]= [NH4+]= 8．解：β最大=0.576c總=0.5760.100=0.576（mmolml-1pH-1） 根據(jù)，有： ，解得： 又∵+[HB]=0.100 ∴=0.08 molL-1 [HB]=0.02 molL-1 =0.037（mmolml-1pH-1） 第七章 1.答：（1）Cr2O72－ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O （2）2Mn2+ + 5BiO3－ + 14H+ = 2MnO4－ + 5Bi3+ + 7H2O （3）5H2O2 + 2MnO4－ + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O 2.答：氧化劑由強到弱：H2O2> Cr2O72－> Hg2+ 還原劑由強到弱：Zn > Sn > H2O2> Br－ 3.答：（1）MnO4－是最強的氧化劑，MnO42－是最強的還原劑。 （2）Cr2O72－是最強的氧化劑，Cr是最強的還原劑。 4.若下列反應在原電池中正向進行，試寫出電池符號和電池電動勢的表示式。 （1）Fe + Cu2+Fe2+ + Cu（2）Cu2+ + NiCu + Ni2+ 答：（1）（－）Fe | Fe2+ (1 molL－1) || Cu2+ (1molL－1) | Cu（＋） E = φ(+) －φ(－) = φ＃(Cu2+/Cu) － φ＃(Fe2+/Fe) + lg （2）（－）Ni | Ni2+ (1molL－1) || Cu2+ (1molL－1) | Cu（＋） E = φ(+) －φ(－) = φ＃(Cu2+/Cu) － φ＃(Ni2+/Ni) + lg 5.求出下列原電池的電動勢，寫出電池反應式，并指出正負極。 （1） Pt | Fe2+(1molL－1) , Fe3+(0.0001molL－1) || I－(0.0001 molL－1)，I2(s) | Pt 解：設右邊為正極，左邊為負極 E = φ(+) －φ(－) = φ＃(I2/I－) + 0.0592lg－φ＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg = 0.535－0.771＋0.0592lg =0.238V > 0 ∴假設正確，電池反應式為 I2 + 2Fe2+ = 2I－ + 2Fe3+ （2）Pt | Fe3+(0.5 molL－1)，F(xiàn)e2+(0.05 molL－1) || Mn2+(0.01 molL－1)，H+(0.1 molL－1)，MnO2（固）| Pt 解：設右邊為正極，左邊為負極 E = φ(+) －φ(－) =φ＃(MnO2/Mn2+)+lg－φ＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg =0.3406V > 0 ∴假設正確，電池反應式為 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 6.將Cu片插入盛有0.5 molL－1CuSO4溶液的燒杯中，銀片插入盛有0.5 molL－1AgNO3溶液的燒杯中，組成一個原電池。 （1）寫出原電池符號； （2）寫出電極反應式和電池反應式 （3）求該電池的電動勢。 解：（1）（－）Cu | Cu 2+ (0.5 molL－1) || Ag + (0.5 molL－1) | Ag（＋） （2）正極反應 Ag+ + e－Ag 負極反應 Cu 2+ +2e－Cu ①2＋②得電池反應式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+ （3）E =φ(Ag +/Ag) －φ(Cu 2+ /Cu) =φ＃(Ag +/Ag)+0.0592lg[Ag +]－φ＃(Cu 2+ /Cu)－lg[Cu 2+] =0.7996+0.0592lg0.5－0.337－lg0.5 =0.454(V) 7.在pH = 3 和 pH = 6時，KMnO4是否能氧化I－離子和Br－離子？ 解：φ＃(I2/I－) = 0.535V，φ＃(Br2/Br－) = 1.08V 在酸性條件下：MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O [MnO4－]=[ Mn2+]=1 molL－1 φ(MnO4－/Mn2+)=φ＃(MnO4－/Mn2+)+lg[H+]8 pH=3時 φ(MnO4－/Mn2+)=1.51+lg(10－3)8 =1.226(V) 既大于φ＃(I2/I－)，也大于φ＃(Br2/Br－)，所以既能夠氧化I－，也能夠氧化Br－。 PH=6時φ(MnO4－/Mn2+)=0.942V 此時，φ(MnO4－/Mn2+)>φ＃(I2/I－)， 但φ(MnO4－/Mn2+)<φ＃(Br2/Br－) ∴KMnO4能氧化I－，卻不能氧化Br－。 8.答：只能選擇Fe2(SO4)3。 9.解：（1）E# =φ# (I2/I－) －φ#(Fe3+/Fe2+) = 0.535－0.771 = －0.236V < 0 反應逆向進行：2Fe3＋ + 2I－ == 2Fe 2＋+I2 （2）E# =φ# (Cl2/Cl－) －φ#(Sn4+/Sn2+) = 1.358－0.154 = 1.204V > 0 反應正向進行：Cl2 + Sn2+ == Sn4+ + 2Cl－ （3）E# =φ# (Fe3+/Fe2+) －φ#(MnO2/Mn2+) = －0.437V < 0 反應逆向進行： MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ == 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O （4）E# =φ# (Hg2+/ Hg22+) －φ#( Hg22+ /Hg) = 0.106V > 0 反應正向進行：Hg2+ + Hg == Hg22+ 10.已知φ＃（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，φ＃（I2/I－）=0.535V，試計算下列反應： H3AsO3 + I2 + H2OH3AsO4 + 2I－ + 2H+ 在298K時的平衡常數(shù)。如果pH = 7，反應向什么方向進行？ 解：lgK = = = = －0.81 ∴K = 0.15 由于E#<0 ∴此時反應逆向進行 當pH=7時，[H+]=10－7，其它濃度均為1 molL－1 E =φ(+) －φ(－) =φ＃(I2/I－) －φ＃(H3AsO4/ H3AsO3) － lg[H+]2 =0.535－0.559－lg(10－7)2 =0.39(V)>0 ∴反應正向進行。 11.解：E# =φ＃(＋)－φ＃(－) = －0.44－0.771 = －1.211V < 0 △rGm＃=－nFE# =－296485 (－1.211) = 233.69(kJ) > 0 ∴反應不能自發(fā)進行。 12.根據(jù)下列反應組成電池，寫出電池組成式，計算298K時的電動勢，并判斷反應自發(fā)進行的方向。 （1）2Ag(s) + Cu(NO3)2(0.01 molL－1) 2AgNO3(0.1 molL－1) + Cu(s) （2）2Cr3+(0.01 molL－1) + 2 Br－(0.1 molL－1) 2Cr 2+ (1 molL－1) + Br2(l) 解：（1）(－)Ag | Ag+(0.1molL－1) || Cu2+(0.01molL－1) | Cu(+) E = φ(＋)－φ(－) =0.34－0.7996＋lg =－0.46+lg =－0.46(V) < 0 故反應逆向自發(fā)進行。 （2）(－)Pt | Br2(l)，Br－(0.1molL－1) || Cr3+(0.01molL－1)，Cr2+(1molL－1) | Pt(+) E = φ(＋)－φ(－) =－0.41－1.087＋lg =－1.68(V) < 0 故反應逆向自發(fā)進行。 13.已知[Sn2+] = 0.1000 molL－1，[Pb 2+] =0.100 molL－1 （1）判斷下列反應進行的方向 Sn + Pb 2+ Sn 2+ + Pb （2）計算上述反應的平衡常數(shù)K是多少？ 解：（1）E =φ(＋)－φ(－) =φ＃(Pb2+/Pb)－φ＃(Sn2+/Sn)＋lg =－0.126－(－0.136) + lg =0.010V > 0 故反應正向進行。 （2）lgK = = = 0.34 ∴K = 2.18 14.解：（1）φ＃(IO3－，H+/I2) >φ＃(Br2/Br－) 故電池反應為：2IO3－ + 10Br－ + 12H+ == I2 + 5Br2 + 6H2O （2）E =φ＃(IO3－，H+/I2) －φ＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[Br－]10 =1.20 －1.065 + 0.0592lg0.0001 =－0.101(V) < 0 故反應逆向進行。 （3）E =φ＃(IO3－，H+/I2) －φ＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[H+]12 =1.20 －1.065 + (0.059212/10)lg10－4 =－0.15(V) < 0 故反應逆向進行。 15.解：（1）φ＃(MnO4－/Mn2＋) = (0.564 +22.26 + 0.95 + 1.51)/5 = 1.51(V) （2）MnO 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ E# =φ＃(右)－φ＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO和Mn3+ MnO4－ 1.69 MnO2 1.23 Mn 2+ E# =φ＃(右)－φ＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO4－和Mn2+ ∴MnO2不能發(fā)生歧化反應 （3）同理，MnO 和Mn3+能發(fā)生歧化反應。3MnO42- +4H+ 2MnO4－+ MnO2 + 2H2O 2 Mn3+ + 2H2O Mn2++ MnO2 +4H+ 16.在298K時，測定下列電池的E = +0.48V，試求溶液的pH值。 （－）Pt，H2(100kPa)|H(x molL－1)||Cu2+(1 molL－1)|Cu（+） 解：Cu2+ + H2 == Cu + 2H+ E = E# － lg 0.48 =φ＃(Cu2+/Cu) －φ＃(H+/H2) － lg[H+]2 =0.337 － lg[H+]2 －lg[H+] = 2.42 pH = 2.42 第八章 原子結構與元素周期表 2.解： λ = 1039 pm 。 3. 解： ,很小，可忽略，說明子彈等宏觀物質主要表現(xiàn)為粒子性。 ，很小，可忽略，說明子彈有確定的運動軌道。 4. 解：⑴ 2p能級 ⑵ 3d能級 ⑶ 5f能級 ⑷ 2py軌道 ⑸ 4s軌道 5.解： 2，0，0，1/2； 2，0，0，-1/2； 2，1，0，+1/2； 2，1，1，+1/2； 2，1，-1，+1/2 。 6. 解：⑴ 1個軌道，n = 2，l = 0，m只能為0，即有1個軌道。 　 ⑵ 無此亞層，n = 3，l只能為0，1，2，不能為3。 ⑶ 3個軌道，n = 4，l = 1，m能為0，+1，-1，有3個軌道。 ⑷ 5個軌道，n = 5，l = 2，m能為0，1，2，有5個軌道 7.解： 原子序數(shù) 電子排布式 價層電子排布 周期 族 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1 5s25p1 5 ⅢA 10 2s22p6 2 0 24 1s22s22p63s23p63d54s1 4 ⅥB 80 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 4f145d106s2 8. 解：第4周期是第一個長周期，其中開始出現(xiàn)含3d電子的元素。其外層電子層數(shù)等于周期數(shù)4。⑴ 第七個元素，除4s電子充滿外，還應有5個3d電子，電子排布式為：[Ar]3d54s2， 未成對電子數(shù)為5。 ⑵ 本周期最后一個元素，3d、4s、4p電子均因全充滿，電子排布式為[Ar]3d104s24p6， 未成對電子數(shù)為0； ⑶ 第4周期最后一個元素序數(shù)為36，所以Z=38的元素，應是第5周期第2個元素， 其電子排布為[Kr]5s2,其最穩(wěn)定的離子應為+2價離子，電子排布式為[Kr]，未成對電子數(shù)為0； ⑷ 這應是第4周期的主族元素，3d和4s均應已充滿，所以，它的電子排布式應為 [Ar]3d104s24p3，未成對的電子數(shù)為3。 9.解：Ag+:[Kr]4d10 Zn2+:[Ar]3d10 Fe3+:[Ar]3d5 Cu+:[Ar]3d10 10.解：F、S、As、Zn、Ca 11.解：⑴ ns2np2 ⅣA主族 ⑵ 3d64s2 Fe ⑶ 3d104s1 Cu 第九章 共價鍵和分子間作用力 3.解：　軌道雜化理論的基本要點：略 HgCl2　Hg為IIB族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為6s2，成鍵時，Hg原子的1個6s電子激發(fā)到6p軌道，進行sp雜化，2個sp雜化軌道彼此間夾角為180，分別與2個Cl原子的3p軌道重疊形成σ鍵，故HgCl2分子的空間構型為直線。 CS2　　　C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時，C原子的1個2s電子激發(fā)到2p軌道，1個s軌道和１個p軌道進行sp雜化，2個sp雜化軌道彼此間夾角為180，分別與2個S原子的1個3p軌道重疊形成σ鍵，另C原子的2個未參加雜化、各有 1個單電子的 p軌道分別與2個S原子的另1個3p軌道重疊形成2個互相垂直的π鍵，構成兩個C＝S雙鍵。故CS2分子的空間構型為直線。 PF3 　P原子的外層電子組態(tài)為3s23p3，有1對孤對電子和3個單電子。當P原子與F原子化合時，P原子采用sp3不等性雜化，其中P原子的一對孤對電子占有一個sp3雜化軌道，另3個sp3雜化軌道分別與3個F原子的p軌道成鍵，故PF3分子的空間構型為三角錐形。 COCl2 C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時，C原子的1個2s電子激發(fā)到2p軌道，1個s軌道和2個p軌道進行sp2雜化，3個sp2雜化軌道彼此間夾角為120，分別與2個Cl原子的3p軌道和1個O原子的1個2p軌道重疊形成3個σ鍵，另C原子的1個未參加雜化、被 1個單電子占用的2p軌道與O原子的另1個2p軌道重疊形成1個π鍵，構成C＝O雙鍵。故COCl2分子的空間構型為平面三角形。 C2H4　　C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時，C原子的1個2s電子激發(fā)到2p軌道，1個s軌道和2個p軌道進行sp2雜化，3個sp2雜化軌道彼此間夾角為120，分別與另一個C原子的一個sp2雜化軌道和2個H原子的2個1s軌道重疊形成3個σ鍵， 6個原子處于同一平面，2個C原子的未參與雜化、被 1個單電子占用的2p軌道則垂直于該平面， “肩并肩” 重疊形成1個π鍵，構成C＝C雙鍵。故C2H4分子呈平面構型。 CHCl3 C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時，C原子的1個2s電子激發(fā)到2p軌道，1個s軌道和3個p軌道進行sp3雜化，4個sp3雜化軌道彼此間夾角為10928’，分別與1個H原子的1s軌道和三個Cl原子含有單電子的3p軌道重疊形成4個σ鍵，由于Cl原子和H原子的電負性不同，故CHCl3分子的空間構型為變形四面體形。 SiCl4 　Si為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為3s23p2，成鍵時，Si原子的1個3s電子激發(fā)到3p軌道，1個s軌道和3個p軌道進行sp3雜化，4個sp3雜化軌道彼此間夾角為10928’，分別與四個Cl原子含有單電子的3p軌道重疊形成4個σ鍵。故SiCl4分子的空間構型為正四面體形。 H2S　　S原子的外層電子組態(tài)為3s23p4，有2對孤對電子和2個單電子。當S原子與H原子化合時，S原子采用sp3不等性雜化，其中S原子的兩對孤對電子占有兩個sp3雜化軌道，另2個排布單電子的sp3雜化軌道分別與2個H原子的1s軌道形成2個σ鍵，故H2S分子的空間構型為V字形。 4.試用軌道雜化理論說明，BF3是平面三角形的空間構型，而NF3卻是三角錐形。 解：　基態(tài)B原子的外層電子組態(tài)為2s22p1，成鍵時B原子采用等性sp2雜化，每個sp2雜化軌道排布一個單電子，分別與3個F原子排布單電子的2p軌道重疊形成3個σ鍵，鍵角為120 ，故BF3分子的空間構型為平面正三角形。 　基態(tài)N原子的外層電子組態(tài)為2s22p3，成鍵時N原子采用不等性sp3雜化，其中N原子的一對孤對電子占有一個sp3雜化軌道，另3個排布單電子的sp3雜化軌道分別與3個F原子排布單電子的2p軌道重疊形成3個σ鍵，故NF3分子的空間構型為三角錐形。 6.H3O+離子的中心原子O采用何種類型雜化，說明H3O+中成鍵情況，中心原子的價層電子對構型和離子的空間構型如何？ 解：H3O+離子的中心原子O采取不等性sp3雜化，四個不等性sp3雜化軌道中，兩個含有單電子，兩個含有孤對電子。兩個含有單電子的sp3軌道分別和兩個氫原子的1s軌道形成σ鍵，一個含有孤對電子sp3軌道和H+的1s軌道形成σ配鍵，剩下的孤對電子不參加成鍵。中心原子O的價層電子對構型為四面體，3對成鍵電子對，1對孤對電子對，使H3O+離子的空間構型呈三角堆形。 7.用現(xiàn)代價鍵理論和分子軌道理論分別說明H2能穩(wěn)定存在．而He2不能穩(wěn)定存在。 解：現(xiàn)代價鍵理論：H原子的電子組態(tài)為1s1，自旋方向相反的兩個H原子中的單電子可以配對形成共價鍵，形成H2分子；He原子的電子組態(tài)為1s2，無單電子，不能形成共價鍵，He2分子不能穩(wěn)定存在。 分子軌道理論：H2分子的分子軌道式為，鍵級為1，可以穩(wěn)定存在。He2分子的分子軌道式為，鍵級為0，He2不能穩(wěn)定存在。 8.簡述分子軌道理論的基本要點，試用分子軌道理論說明B2、N2+和CN-的磁性。 解：分子軌道理論的基本要點：略 B2的分子軌道排布式為[ (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2 ()1()1]，有2個單電子，具有順磁性。 N2＋的分子軌道排布式為 [ (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2 ()2()2()1]，有1個單電子，具有順磁性。 CN-的分子軌道排布式為[ (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2 ()2()2()2]，無單電子，反磁性。 9.用分子軌道理論說明N2分子為什么特別穩(wěn)定？ 解：N2分子的分子軌道排布式：N2[ (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2 ()2()2()2] 鍵級 =（10-4）/2 = 3 因為N2分子鍵級為3，即N2分子中是叁鍵，說明N2分子特別穩(wěn)定。 10.寫出 O2＋、O2、O2－、O2２－的分子軌道表達式，并指出它們的穩(wěn)定性順序。 解：分子的分子軌道表達式和鍵級分別為 O2＋〔〕 其鍵級為 = 2.5； O2〔〕 其鍵級為 = 2； 〔〕 其鍵級為 = 1.5； 〔〕 其鍵級為 = 1；從鍵級角度考慮，穩(wěn)定性順序為O2＋> O2>>。 11.寫出 NO＋、NO、NO－的分子軌道表達式，指出它們的鍵級和磁性，比較穩(wěn)定性。 解：NO＋ [ (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2 ()2()2()2] 其鍵級為 = 3，無單電子，具有反磁性。 NO〔 〕 其鍵級為 = 2.5，有1個單電子，具有順磁性。 NO－〔 〕 其鍵級為 = 2，2個單電子，具有順磁性。穩(wěn)定性順序：NO＋>NO>NO－。 12.解：（1）不正確，原子形成共價鍵的數(shù)目也可能與其激發(fā)態(tài)時所含有的未成對電子數(shù)相等，如C。 (2) 不正確，直線形分子可以是非極性分子（如CO2）也可以是極性分子（如HCN）。 （3）不正確，也可能是sp3d雜化中的AB2型分子，如XeF2。 (4) 不正確。一般來說分子越大，變形性越大，色散力就越大。但有例外如HF與HCl. 13.下列分子中，哪些是極性分子？哪些是非極性分子？為什么？ SO2、NH3、H2S、CHCl3、PCl3、BeF2、CCl4、Cl2 解：（1）SO2分子的空間構型為V字形，結構不對稱，其電偶極矩不為零，為極性分子。 （2）NH3分子的空間構型為三角錐形，結構不對稱，其μ ≠ O，為極性分子。 （3）H2S分子的空間構型為V字形，結構不對稱，其μ ≠ O，為極性分子。 （4）CHCl3分子的空間構型為變形四面體，結構不對稱，其μ≠O，為極性分子。 （5）PCl3分子的空間構型為三角錐形，結構不對稱，其μ ≠ O，為極性分子。 （6）BeF2分子的空間構型為直線形，結構對稱，其μ＝O，為非極性分子。 （7）CCl4分子的空間構型為正四面體，結構對稱，其μ＝O，為非極性分子。 （8）Cl2分子的空間構型為直線形，結構對稱，其μ＝O，為非極性分子。 14.解：（1）四種鹵素單質分子，均為非極性分子，分子間只存在色散力。隨著F2、Cl2、Br2、I2雙原子分子的相對分子質量的增大，分子的變形性增大，分子間的色散力增大，分子間的凝聚力依次增強，所以在常溫下，鹵素單質中F2、Cl2為氣態(tài)，Br2為液態(tài)，I2為固態(tài)。 　 （2）水分子能形成分子間氫鍵，而H2S不能，故室溫下水是液體而H2S是氣體。 　 （3）HF和H2O分子都可形成分子間氫鍵，F(xiàn)的電負性大于O，HF分子間的氫鍵強于H2O分子，但水分子可以形成兩個氫鍵，HF只能形成一個氫鍵，要使氫鍵完全斷裂成為氣體分子，水分子需要更高的能量，故HF的沸點低于H2O。 （4）乙醇和二甲醚分子都是極性分子，分子間都存在取向力、誘導力和色散力，但乙醇分子能形成分子間氫鍵；而二甲醚分子中雖然也有氧原子和氫原子，但氫原子沒有與氧原子直接結合，不能形成氫鍵。故乙醇的沸點比二甲醚的沸點高。 （5）鄰羥基苯甲酸能形成分子內(nèi)氫鍵，對羥基苯甲酸能形成分子間氫鍵，前者偶極矩較小，具有較小的極性，因而在非極性溶劑CCl4中的溶解度比對羥基苯甲酸大。 15.下列化合物中哪些存在氫鍵？是分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵？ C6H6、NH3、C2H6、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛。 解：NH3、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛存在氫鍵。NH3、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛是分子間氫鍵，鄰羥基苯甲酸是分子內(nèi)氫鍵。 16. 下列分子間存在什么形式的分子間力（取向力、誘導力、色散力和氫鍵）？ （1）苯和四氯化碳；(2)乙醇和水；(3)液氨；(4)氯化氫氣體；（5）苯和乙醇。 解：（1）色散力； (2) 取向力、誘導力、色散力和氫鍵； (3) 取向力、誘導力、色散力和氫鍵； (4) 取向力，誘導力，色散力同時存在。 （5）誘導力、色散力。 第十章 1.解 中心原子 配體 配原子 配位數(shù) 名稱 （1） Al3+ F- F 6 六氟合鋁（Ⅲ）酸鈉 （2） Fe3+ CN- NO2- C N 6 四氰二硝基合鐵（Ⅲ）配離子 （3） Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯二氨水（乙二胺）合鈷（Ⅲ） （4） Ag+ S2O32- O 2 二硫代硫酸根合銀（Ⅰ）酸鉀 （5） Fe3+ H2O OH- SCN- O O S 6 硝酸氫氧根硫氰酸四水合鐵（Ⅲ） （6） Ni2+ CO CN- C C 4 二氰二羰基合鎳（Ⅱ） 3.根據(jù)價鍵理論,指出下列配合物的中心原子的雜化類型和配合物的空間構型、內(nèi)外軌型以及磁性。 （1）〔Fe(CN)6〕3- （2）〔FeF6〕3- （3）〔Co(NH3)6〕3+ （4）〔Co(NH3)6〕2+ （5）〔Ni(H2O)4〕2+ （6）〔Ni(CN)4〕2- 解 中心原子雜化類型 配合物的空間構型 內(nèi)、外軌型 磁性 （1） d2sp3 八面體 內(nèi) 順 （2） sp3d2 八面體 外 順 （3） d2sp3 八面體 內(nèi) 反 （4） sp3d2 八面體 外 順 （5） sp3 正四面體 外 順 （6） dsp2 平面四方形 內(nèi) 反 5.實驗測得〔Mn(CN)6〕4-配離子的磁矩為2.00μB，而〔Pt(CN)4〕2-的磁矩為0μB。試推斷它們的中心原子的雜化類型和配合物的空間構型,指出是內(nèi)軌型還是外軌型。 解（1）Mn2+的價電子構型為3d5 ，μ≈ μB = 2.00μB 未成對電子數(shù) = 1 3d d2sp3 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 〔Mn(CN)6〕4- 的外層電子構型 電子由C提供 所以，中心原子Mn2+采取d2sp3雜化，配合物為八面體形，內(nèi)軌配合物。 （2）Pt2+的價電子構型為5d8 ，μ≈ μB = 0μB 未成對電子數(shù) = 0 5d dsp2 6p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 〔Pt（CN）4〕2- 的外層電子構型 電子由C提供 所以，中心原子Pt2+采取dsp2雜化，配合物為平面四方形，內(nèi)軌配合物。 6.判斷下列反應進行的方向 （1） 〔Zn(NH3)4〕2+ + Cu2+ 〔Cu(NH3)4〕2+ + Zn2+ （2） 〔Fe（C2O4）3〕3- + 6CN- 〔Fe（CN）6〕3- + 3C2O42- （3） AgI + 2NH3 〔Ag(NH3)2〕+ + I- （4） 〔Co(NH3)6〕3+ + Co2+ 〔Co(NH3)6〕2+ + Co3+ 解（1）反應的平衡常數(shù)為 K = = = = = 7.2103 所以，反應正向進行。 （2） K = = = = 6.21021 反應正向進行 （3）反應逆向進行。 （4）反應逆向進行。 7.已知〔Co(CN)6〕4- 和〔Co(CN)6〕3-配離子均屬內(nèi)軌配合物,試根據(jù)VB法解釋〔Co(CN)6〕4-易被氧化成〔Co(CN)6〕3-的原因。 解 3d d2sp3 4d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 〔Co(CN)6〕4- 的外層電子構型 由此可見，〔Co(CN)6〕4- 中有一個能量較高的4d電子容易失去，被氧化成〔Co(CN)6〕3-。 8.已知〔CoCl4〕2- 為高自旋的四面體配合物，分別用價鍵理論和晶體場理論討論它的成鍵情況。 解:價鍵理論：Co2+的價電子構型為3d7 ，因為〔CoCl4〕2- 為高自旋的四面體配合物。所以中心原子Co2+采取sp3雜化軌道成鍵。 晶體場理論：因為〔CoCl4〕2- 為高自旋的四面體配合物。所以中心原子Co2+的d電子排布為dγ4dε3 。 9. 分別寫出〔Fe（CN）6〕3—和 〔FeF6〕3—中Fe3+的d電子排布，計算它們的CFSE，并比較二者的穩(wěn)定性。 解〔Fe（CN）6〕3— 中Fe3+的d電子排布dε5dγ0 CFSE＝5（－0.4△o）＋0（0.6△o）＋（2-0）P＝－2.0△o＋2P＜0 （△o＞P） 〔FeF6〕3—中Fe3+的d電子排布 dε3dγ2 CFSE＝3（－0.4△o）＋2（0.6△o）＝0 所以，〔Fe（CN）6〕3—比〔FeF6〕3—更穩(wěn)定。 10.在含有1.3molL-1 AgNO3和0.054 molL-1NaBr溶液中,如果不使AgBr沉淀生成,溶液中游離的CN-離子的最低濃度應是多少？ 解 為不生成AgBr沉淀， Ag+的最高濃度為 〔Ag+〕= Ksp （AgBr）/〔Br-〕= 5.3510-13/0.054=1.010-11（molL-1） 由此可見，溶液中原有的Ag+離子幾乎全部生成〔Ag(CN)2〕- 1.010-11 〔CN-〕 1.3-1.010-11 KS = = 　=　1.31021 所以，平衡時溶液中〔CN-〕= 1.010-5 （molL-1） 11.在0.10molL-1 K〔Ag(CN)2〕溶液中,加入KCN固體,使CN-離子的濃度為0.10molL-1，然后再分別加入（1）KI固體,使I-離子的濃度為0.10molL-1（2）Na2S固體,使S2-離子濃度為0.10molL-1。能否產(chǎn)生沉淀？ 解 平衡時 〔Ag+〕 0.10 0.10 KS = = 　=　1.31021 所以，〔Ag+〕= 7.710-21 （molL-1） （1） IP（AgI）= c（Ag+）c（I-）= 7.710-210.10 ＜Ksp（AgI）=8.510-17 所以，溶液中不能產(chǎn)生AgI沉淀。 （2） IP（Ag2S）= c2（Ag+）c（S2-）=（7.710-21）20.10 ＞Ksp（Ag2S）=6.6910-50 所以，溶液中能產(chǎn)生Ag2S