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《X射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)知識》講義 廖義兵 X射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線之間。它的波長沒有一個嚴格的界限，一般來說是指波長為0.001-50nm的電磁輻射。對分析化學(xué)家來說，最感興趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超鈾元素的K系譜線，24nm則是最輕元素Li的K系譜線。1923年赫維西(Hevesy, G. Von)提出了應(yīng)用X射線熒光光譜進行定量分析，但由于受到當(dāng)時探測技術(shù)水平的限制，該法并未得到實際應(yīng)用，直到20世紀40年代后期，隨著X射線管、分光技術(shù)和半導(dǎo)體探測器技術(shù)的改進，X熒光分析才開始進入蓬勃發(fā)展的時期，成為一種極為重要分析手段。 一、X射線熒光光譜分析的基本原理 元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線，根據(jù)莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下： λ=K(Z? s) ?2 式中K和S是常數(shù)。 而根據(jù)量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光具有的能量為： E=hν=h C/λ 式中，E為X射線光子的能量，單位為keV；h為普朗克常數(shù)；ν為光波的頻率；C為光速。 因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。 圖1為以準直器與平面單晶相組合的波長色散型X射線熒光光譜儀光路示意圖。 圖1 平面晶體分光計光路示意圖 A—X射線管；B—試料；C—準直器；D—分光晶體；E—探測器 由X射線管（A）發(fā)射出的X射線（稱為激發(fā)X射線或一次X射線）照射到試料（B），試料（B）中的元素被激發(fā)而產(chǎn)生特征輻射（稱為熒光X射線或二次X射線）。熒光X射線通過準直器（C）成為近似平行的多色光束投向晶體（D）時，對于某一選定的晶體和入射角位置，只有一種波長滿足布拉格衍射公式： 式中：n—衍射擊級數(shù)，一般用一級衍射擊，即n=1； λ—波長，nm； d—分光晶體的晶面間距，nm； θ—入射光束與晶體表面的夾角。 衍射光束在與入射光束成2θ角的方向出射，并由位于該方向的探測器（E）所接收，根據(jù)測得譜線的波長識別元素，而元素某一特征譜線的強度又與該元素在試料中的含量相關(guān)，從而可根據(jù)譜線強度求得其含量。 二、X射線熒光光譜儀 用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。圖1-3是這兩類儀器的原理圖。 現(xiàn)將兩種類型X射線光譜儀的主要部件及工作原理敘述如下： 1、X射線管 兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。圖1-4是X射線管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為50kV）,燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線，作為激發(fā)X射線熒光的輻射源， X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。 2、分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體,如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2, λ/3----- 等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。分光晶休靠一個晶體旋轉(zhuǎn)機構(gòu)帶動。因為試樣位置是固定的，為了檢測到波長為λ的熒光X射線，分光晶體轉(zhuǎn)動θ角,檢測器必須轉(zhuǎn)動2θ角。也就是說,一定的2θ角對應(yīng)一定波長的X射線，連續(xù)轉(zhuǎn)動分光晶體和檢測器，就可以接收到不同波長的熒光X射線見(圖1-5)。 一種晶體具有一定的晶面間距，因而有一定的應(yīng)用范圍，目前的X射線熒光光譜儀備有不同晶面間距的晶體，用來分析不同范圍的元素。上述分光系統(tǒng)是依靠分光晶體和檢測器的轉(zhuǎn)動，使不同波長的特征X射線接順序被檢測，這種光譜儀稱為順序型光譜儀。另外還有一類光譜儀分光晶體是固定的,混合X射線經(jīng)過分光晶體后,在不同方向衍射，如果在這些方向上安裝檢測器，就可以檢測到這些X射線。這種同時檢測多種波長X射線的光譜儀稱為同時型光譜儀，同時型光譜儀沒有轉(zhuǎn)動機構(gòu)，因而性能穩(wěn)定，但檢測器通道不能太多，適合于固定元素的測定。 此外，還有的光譜儀的分光晶體不用平面晶體，而用彎曲晶體，所用的晶體點陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形,同時晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧,第一狹縫,第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上,使晶體表面與圓周相切,兩狹縫到晶體的距離相等（見圖1-6），用幾何法可以證明，當(dāng)X射線從第一狹縫射向彎曲晶體各點時，它們與點陣平面的夾角都相同，且反射光束又重新會聚于第二狹縫處。因為對反射光有會聚作用,因此這種分光器稱為聚焦法分光器，以R為半徑的圓稱為聚焦圓或羅蘭圓。當(dāng)分光晶體繞聚焦圓圓心轉(zhuǎn)動到不同位置時,得到不同的掠射角θ，檢測器就檢測到不同波長的X射線。當(dāng)然，第二狹縫和檢測器也必須作相應(yīng)轉(zhuǎn)動，而且轉(zhuǎn)動速度是晶體速度的兩倍。聚焦法分光的最大優(yōu)點是熒光X射線損失少，檢測靈敏度高。 3、檢測記錄系統(tǒng) X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。(圖1-7)是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成,筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離,生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。 另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器(圖1-8)。閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外,還有半導(dǎo)體探測器，半導(dǎo)體探測器是用于能量色散型X射線的檢測。這樣，由X光激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線，經(jīng)晶體分光后，由檢測器檢測，即得2θ-熒光X射線強度關(guān)系曲線，即熒光X射線譜圖。 4、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 采用計算機及其軟件對X射線強度進行校正并換處成分析元素含量。 5、換氣機構(gòu) 為減少大氣對長波X射線的吸收，應(yīng)有抽真空系統(tǒng)或氦氣置換系統(tǒng)并有穩(wěn)定地維持其壓力的裝置。 6、冷卻裝置 為使X射線管及高壓電源在工作時處于良好散熱狀態(tài)，應(yīng)有冷卻裝置。一般用水冷卻。側(cè)窗靶為陽極接地，可用潔凈自來水；冷卻端窗靶為陰極接地，陽極要用電阻率大于5.0MΩcm的去離子水冷卻。 7、附屬設(shè)備 常用的附屬設(shè)備有自動進樣裝置、試料切割機、研磨機、粉碎機、混勻機、壓樣機、熔融機等，需要時性能應(yīng)滿足要求。 8、儀器安置 為了使X射線熒光光譜儀處于正常工作狀態(tài)，安放儀器時要注意以下幾點： a）儀器室內(nèi)無有害及腐蝕性氣體； b）避免日光直接照射儀器； c）為了使儀器處于良好穩(wěn)定狀態(tài)，要有恒溫設(shè)備，一般室溫為20~25℃2℃，相對濕度小于75%； d）儀器附近無強磁場及高頻干擾； e）室內(nèi)無強烈振動且通風(fēng)良好； f）使用專用地線，接地電阻應(yīng)滿足儀器所要求的指標。 9、儀器的檢定 除了作好日常維護并用標準化試料校正儀器的漂移外，每年還應(yīng)定期對儀器的技術(shù)指標進行檢定，包括精密度、穩(wěn)定性、X射線計數(shù)率、探測器分辨率和儀器的計數(shù)線性等。波長色散型儀器的檢定方法及檢定結(jié)果判定應(yīng)遵循JJG810—93之規(guī)定。 三、定量分析 X射線熒光光譜定量分析是一種相對分析技術(shù)，要有一套已知含量的標準試料系列（經(jīng)化學(xué)分析過的或人工合成的），通過測量標準試料系列和未知試料的X射線強度并加以比較進行定量分析。 1、定量分析用試料的制備 定量分析對度料有很嚴格的要求，這些要求因樣品形態(tài)不同而異。 塊狀試料 對各種塊、板或鑄件等不定形試樣，可用切割機、研磨機等加工成一定尺寸的試料；金屬粒、絲等可經(jīng)重熔，鑄成平塊試料。試料照射面應(yīng)能代表試料整體。 膜狀試料 用薄膜材料制備膜狀試料時要特注意薄膜厚度的一致性及組成的均勻性。測量時為使薄膜平整鋪開，可加內(nèi)襯材料作為支撐物，盡量選取用背景低的內(nèi)襯材料。 粉狀試料 粉末、顆粒以及組成不均勻的塊狀樣品可用粉碎機、研磨機等研磨至一定的粒度，取適當(dāng)量直接壓片，必要時可加稀釋劑混勻或粘合劑加壓成具有光潔表面的試料，也可用硼酸鹽等作為熔劑熔解試樣，鑄成均勻性好的玻璃熔塊，或再粉碎熔塊加壓成型。 液體試料 測定液體樣品時要定量分取試液裝入液杯。測定時要注意避免試液揮發(fā)、泄漏、產(chǎn)生氣泡或沉淀等現(xiàn)象。也可取液體樣品滴加到適當(dāng)載體（如濾紙）上干燥后測量。 2、試料的污染 受到污染的試料將造成分析誤差。X射線熒光光譜分析中要特別注意度料表而后污染，制樣過程中應(yīng)注意的污染有以下幾方面： a）來自粉碎機、研磨機材質(zhì)的污染； b）在溶解、熔融過程中來自容器的污染； c）試驗室工作環(huán)境的污染； d）試劑的污染； e）用手觸及試料表面時造成的污染； f）內(nèi)襯材料的污染； g）粉末試樣加壓成型時造成的污染。 3、定量分析方法 標準曲線法 測量一套（一般不少于5個）與分析試料理相類似的標準試料，將標準試料中分析元素的含量與X射線強度的關(guān)系繪制校準曲線用以求得未知試料中分析元素的含量。應(yīng)用本法時要注意共存元素的影響，必要時選取用適當(dāng)數(shù)學(xué)模式求得影響系數(shù)并加以校正。 內(nèi)標法 對于添加某一成分后易于混合均勻的樣品，如溶液，可采用內(nèi)標法，即把一定量的內(nèi)標元素加到分析元不能含量已知的試料中作為標準試料，測量標準試料中分析元素與內(nèi)標元素的X射線強度比，用該強度比相對分析元素含量繪制校準曲線。分析試料中也加入同一種內(nèi)標物質(zhì)和同樣的量，按同樣方法求得X射線強度比，從校準曲線求得含量。內(nèi)標法適合含量高于10%的元素的測量，應(yīng)注意不要因加入內(nèi)標元不比而對分析線產(chǎn)生選擇吸收、選擇激發(fā)或重疊干擾。適當(dāng)?shù)幕w元素譜線和散射線也可作為內(nèi)標線。 標準加入法 標準加入法也稱增量法，即在試料中加入一定量的分析元素，根據(jù)X射線強度的變化而求得試料中分析元素的含量。使用這種方法要求分析元素含量與相應(yīng)的X射線強度成線性關(guān)系且增量值不應(yīng)少于二個，該法適用于元素含量小于10%的測定。 4、定量分析的準確度 為了獲得準確的定量分析結(jié)果，應(yīng)注意以下幾點： a）使用含量數(shù)據(jù)可靠或經(jīng)過驗證的標準試料； b）標準試料與分析試米的組成盡可能一致，制樣方法也應(yīng)完全相同； c）為了消除共存元素的影響，要選擇正確的校正方法； d）分析無素含量不要超出標準試料所限定的范圍； e）儀器的漂移會導(dǎo)致校準曲線的位移，應(yīng)在日常分析開始之前先用標準化試料對儀器進行校正。 5、定量分析的精密度 定量分析的精密度受許多因素的影響，如計數(shù)的統(tǒng)計漲落、背景、試料的均勻性和表面缺陷、儀器的穩(wěn)定性、計數(shù)損失等，應(yīng)按GB1.4的要求，參照GB 6379或YB 949確定分析方法的精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性或允許差）。標準定量分析方法的允許差要滿足有關(guān)冶金產(chǎn)品標準的要求。 四、常用術(shù)語 1、X射線強度 X-ray intensity X射線熒光光譜分析中的強度系指單位時間內(nèi)的計數(shù)，通常用I表示。 2、能量分辨 energy resolution 脈沖高度分布的半高寬與平均脈沖高度之比，用百分數(shù)表示。 3、背景 background 疊加在分析線上的連續(xù)譜，主要來自試料對入射輻射的散射。 4、分析線 analyte lines 需要對其強度進行測量并據(jù)此判定被測分析元素含量的特征譜線。X射線熒光光譜分析中一般應(yīng)選擇強度大、干擾少、背景低的特征譜線作為分析線。 5、干擾線 interference lines 與分析線重疊或部分重疊，從而影響對分析線強度進行準確測量的譜線。 6、檢出限 limit of detection 在一定置信水平下能檢出的最低含量，通常用公式表示： 式中：——單位濃度的每秒計數(shù)； ——背景的每秒計數(shù)； ——背景計數(shù)時間（總分析時間的一半）。 7、基體效應(yīng) matrix effects 指試料的化學(xué)組成和物理-化學(xué)狀態(tài)對分析元素?zé)晒釾射線強度的影響，主要表現(xiàn)為吸收-增強效應(yīng)、顆粒度效應(yīng)、表面光潔度效應(yīng)、化學(xué)狀態(tài)效應(yīng)等。 8、經(jīng)驗系數(shù)法 empirical coefficients method 用經(jīng)驗的數(shù)學(xué)校正公式，依靠一系列標準試料以實驗方法確定某種共存元素對分析線的吸收-增強影響系數(shù)和重疊干擾系數(shù)而加以校正的方法。 9、基本參數(shù)法 fundamental-parameters method 用原級X射線的光譜分布、質(zhì)量吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、吸收突變比、儀器幾何因子等基本參數(shù)計算出純元素分析線的理論強度，將測量強度代入基本參數(shù)法數(shù)學(xué)模型中，用迭代法計算至達到所要求的精度，得到分析元素含量的理論計算方法。 10、校準曲線 calibration curve 校準曲線也稱工作曲線，即通過測量一套與試料化學(xué)組成、物理、化學(xué)狀態(tài)相似的標準系列的X射線強度，將其與相應(yīng)的元素含量用最小二乘法擬合成的曲線，用以計算在相同的儀器條件下所測未知試料中分析元素的含量。 11、標準試料 test portion for calibration cruve 用于繪制校準曲線或進行校正的一套已知組成和含水量量的度料。 12、標準化試料 test portion for standardization of instrument 用于校正儀器漂移的試料。對標準化試料的基本要求是元素分析線有適當(dāng)?shù)膹姸炔⒖砷L時間保持穩(wěn)定。