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LecturedbyProfessorofXinhuaZhu NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures NLSSMs SchoolofPhysics NanjingUniversityNanjing210093 P R China 第五章晶體生長動力學(xué) 晶體生長動力學(xué)主要是闡明在不同生長條件下的晶體生長機(jī)制 以及晶體生長速率與生長驅(qū)動力之間的規(guī)律 本章主要內(nèi)容 5 1晶體生長形態(tài) 5 2晶體生長的輸運過程 5 3晶體生長邊界層理論 5 4晶體生長界面的穩(wěn)定性 5 5晶體生長界面結(jié)構(gòu)理論模型 5 6晶體生長界面動力學(xué) 5 1晶體生長形態(tài) 晶體生長形態(tài)是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外在反映 晶體的各個晶面間的相對生長速率決定了它的生長形態(tài) 晶體生長形態(tài)不但受其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性 結(jié)構(gòu)基元間鍵合和晶體缺陷等因素的制約 而且在很大程度上還受到生長環(huán)境相的影響 晶體生長形態(tài)能部分地反映出它的形成歷史 因此研究晶體生長形態(tài) 有助于人們認(rèn)識晶體生長動力學(xué)過程 為探討實際晶體生長機(jī)制提供線索 一 晶體生長形態(tài)與生長速率間的聯(lián)系 晶體的晶面生長速率R是指在單位時間內(nèi)晶面 hkl 沿其法線方向向外平行推移的距離 d 并且稱為線性生長速率 晶體生長的驅(qū)動力來源于生長環(huán)境相 氣相 液相 熔體 的過飽和度 c 或過冷度 T 晶體生長形態(tài)的變化來源于各晶面相對生長速率 比值 的改變 下面以二維模式晶體生長為例來說明晶面的相對生長速率的變化與晶體生長形態(tài)間的關(guān)系 晶體生長形態(tài) 從生長動力學(xué)的角度分析 晶體生長形態(tài)學(xué)是由生長速率的各向異性決定的 晶體生長速率越大的取向 在晶體形態(tài)中顯示的機(jī)會就越小 并最終在晶體的平衡形狀中消失 晶體的形態(tài)最終是由生長速率小的晶面來圍成的 假想的某晶體截面圖 在晶體中任意給定晶面 hkl 的生長速度 在其垂直方向上的移動速率 Rhkl與該晶面的原子層間距dhkl成反比 對應(yīng)的晶面將不會顯露 即不出現(xiàn)在晶體的表面 二 晶體生長的理想形態(tài) 晶體的理想形態(tài)可分為單形和聚形單形 當(dāng)晶體在自由體系中生長時 若生長出的晶體形態(tài)的各個晶面的面網(wǎng)結(jié)構(gòu)相同 而且各個晶面都是同形等大 這樣的理想形態(tài)稱為單形 聚形 若在晶體的理想形態(tài)中 具有兩套以上不同形 也不等大的晶面 這種晶體的理想形態(tài)為聚形 聚形是由數(shù)種單形構(gòu)成的 11 47種幾何單形 一般說來 對于一個單形的描述 要注意晶面的數(shù)目 形狀 相互關(guān)系 晶面與對稱要素的相對位置及單形的橫切面等 單形的晶面數(shù)目 形狀 包括晶面 橫切面的形狀 常是命名的主要依據(jù) 記住一些單形名稱的方法 1 面類等軸晶系 2 柱類1 四面體組3 單錐類2 八面體組4 雙錐類3 立方體組5 面體類6 偏方面體類 12 47種幾何單形 13 47種幾何單形 14 低級晶族 共有七種 1 單面 晶面為一個平面 2 平行雙面 晶面為一對相互平行的平面 3 雙面 又分反映雙面及軸雙面 為一對相交平面 4 斜方柱 由四個兩兩平行的晶面組成 晶棱平行 橫切面為菱形 5 斜方單錐 四個全等不等邊三角形組成 晶面相交于一點 底面為菱形 錐頂為L2出露點 6 斜方四面體 由四個全等不等邊三角形組成 晶面互不平行 每棱的中點為L2出露點 通過晶棱中點的橫切面為菱形 7 斜方雙錐 由兩個相同的斜方單錐底面對接而成 15 中級晶族 有一個高次軸的單形 晶面垂直高次軸可出現(xiàn)單面和平行雙面 此外還有25種 1 柱類 由若干晶面圍成柱體 它們的棱相互平行 且平行于高次軸 按切面形狀分為6種 三方柱 復(fù)三方柱 四方柱 復(fù)四方柱 六方柱 復(fù)六方柱 復(fù)方柱的橫切面兩相鄰內(nèi)角不等 兩相間內(nèi)角相等 16 2 單錐類 若干等腰三角形晶面相交高次軸于一點 底面垂直高次軸 形狀與柱同 有6種單形 三方單錐 復(fù)三方錐 四方單錐 復(fù)四方單錐 六方單錐復(fù)六方單錐 3 雙錐類 兩相同的單錐底面對接而成 有六種單形 三方雙錐 復(fù)三方雙錐 四方雙錐 復(fù)四方雙錐 六方雙錐 復(fù)六方雙錐 中級晶族 17 中級晶族 4 四面體類 總共有兩種 四方四面體由四個互不平行的等腰三角形組成 相間二晶面的底相交 棱的中點為L2或Li4的出露點 通過腰中點的橫切面為正方形 復(fù)四方偏三角面體將四面體的晶面平分為兩個不等邊三角形 對稱要素的分布同四面體 過中心的橫切面為復(fù)四邊形 5 菱面體類 也有兩種 菱面體由六個兩兩平行的菱形晶面組成 上下錯開60度 復(fù)三方偏三角面體將菱面體晶面沿高次軸方向平分成兩個三角形 18 中級晶族 6 偏方面體類 晶面為偏四方形 與雙錐類似 上下與高次軸各交于上一點 但錯開一定角度 此類有 三方偏方面體 四方偏方面體 六方偏方面體 且分左右形 19 高級晶族 共有15個 1 四面體組 晶面為四個等邊三角形或?qū)⒌冗吶切畏指畛扇齻€或六個三角形 四邊形 五邊形 晶面垂直L3 晶棱中點垂直L2或Li4 有四面體 三角三四面體 四角三四面體 五角三四面體 六四面體 20 21 3 高級晶族 2 八面體組 由八個等邊三角形組成 晶面分割方式與四面體組完全相同 有八面體 三角三八面體 四角三八面體 五角三八面體 六八面體 22 3 高級晶族 3 立方體組 由六個正方形晶面組成 晶棱以直角相交 有立方體及四六面體兩種 4 十二面體組 菱形十二面體由12個菱形晶面組成 兩平行 相鄰晶面成120度或90度相交 五角十二面體由12個五邊形組成 五邊形有四邊長相等 另一邊長不等 偏方十二面體是由垂直平分五角十二面體的不等長邊所形成的二十四面體 23 47種幾何單形的投影 17種開形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 24 47種幾何單形的投影 30種閉形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 25 47種幾何單形的投影 30種閉形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 續(xù) 26 47種幾何單形的投影 30種閉形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 續(xù) 三 晶體生長的實際形態(tài) 晶體生長的實際形態(tài)是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形成時的物理化學(xué)條件決定的 人工晶體生長的實際形態(tài)可大致分為兩種情況 當(dāng)晶體在自由體系中生長時 晶體的各晶面的生長速率不受晶體生長環(huán)境的任何約束 各晶面的生長速率的比值是恒定的 晶體的實際形態(tài)最終取決于各晶面生長速率的各向異性 呈現(xiàn)出幾何多面體形態(tài) 當(dāng)晶體生長遭到人為強(qiáng)制時 晶體各晶面生長速率的各向異性無法表現(xiàn) 只能按人為的方向生長 四 晶體幾何形態(tài)與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系 1 晶體幾何形態(tài)的表示方式根據(jù)晶體學(xué)有理指數(shù)定律 晶體幾何形態(tài)所出現(xiàn)的晶面符號 hkl 或晶棱符號 uvw 是一組互質(zhì)的簡單整數(shù) 根據(jù)Bravais法則 當(dāng)晶體生長到最后階段 保留下來的一些主要晶面是具有面網(wǎng)密度較高而面間距dhkl較大的晶面 不論是高級晶系或是中 低級晶系晶體 晶格面間距dhkl 晶格常數(shù) a b c 和面族 hkl 三者之間存在著一定的關(guān)系 例如 對于面心立方晶系 當(dāng)h k l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 2 周期鍵鏈理論 periodicbondchain PBC Hartman和Perdok提出晶體形態(tài)理論該理論認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)是由周期鍵鏈 PBC 所組成的 晶體生長最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的地方 晶體生長是在沒有中斷的強(qiáng)鍵存在的方向上 晶體生長過程所能出現(xiàn)的晶面可劃分為三種類型 即F面 S面 K面 F面 或稱平坦面 flatfaces 它包含兩個或兩個以上的共面的PBC PBC矢量 S面 或稱臺階面 steppedfaces 它包含一個PBC PBC矢量 K面 或稱扭折面 kinkedfaces 它不包含PBC PBC矢量 PBC模型如圖2 2在圖中假設(shè)晶體中具有三種PBC矢量 A矢量 100 B矢量 010 C矢量 001 PBC矢量確定了六個F面 100 三個S面 110 101 011 一個K面 111 一個結(jié)構(gòu)基元生長在F面上 只形成一個不在F面上的PBC矢量 一個結(jié)構(gòu)基元生長在S面上 形成的強(qiáng)鍵比F面上的數(shù)目多 一個結(jié)構(gòu)基元生長在K面上 形成的強(qiáng)鍵數(shù)最多 F面的生長速度最慢 S面的生長速度次之 而K面的生長速度最快 因此 晶體生長的最終形態(tài)多為F面包圍 其余的為S面 HRTEMimagesofBaTiO3nanocrystalsviewedfrom 001 direction Aterrace ledgekinc TLK surfacestructureisobserved HRTEMimagesofasingleZnZrO3particlefromtheZnZrO3powderssynthesizedatdifferentZn Zrmolarratios c Zn Zr 3 0 and d Zn Zr 4 0 InsetsinFigs aandcaretheFFTpatternsofthecorrespondingHRTEMimages andinsetinFig distheSAEDpatterntakenfromthe 010 zoneaxis The 100 and 101 facetsareindicatedinFig c andsurfacestepslyingonthe 100 planesareindicatedinFig d XinhuaZhu JunZhou JianminZhu ZhiguoLiu YangyangLi andTalaatAl Kassab J Am Ceram Soc 1 6 2014 DOI 10 1111 jace 12883 環(huán)境相對晶體形態(tài)的影響 1 溶劑的影響2 溶液PH值的影響3 環(huán)境相成分的影響4 雜質(zhì)的影響 POM晶體 3甲基 4 硝基吡啶 1 氧晶體 雜質(zhì)的影響 5 2晶體生長的輸運過程 晶體生長包括一系列過程 例如晶體生長基元形成過程 晶體生長的輸運過程 晶體生長界面的動力學(xué)過程等 其中 輸運過程是一個重要的環(huán)節(jié) 宏觀上看 晶體生長過程實際是一個熱量 質(zhì)量和動量的輸運過程 對生長速率產(chǎn)生限制作用 支配著生長界面的穩(wěn)定性 對生長晶體的質(zhì)量有著極其重要的作用 一 熱量輸運 晶體生長靠體系中的溫度梯度所造成的局部過冷來驅(qū)動 只要體系中存在溫度梯度 就會產(chǎn)生熱量輸運 晶體生長過程中的熱量輸運主要有三種方式 即輻射 傳導(dǎo)和對流 一般來說 在高溫時 大部分熱量是從晶體表面輻射出來 傳導(dǎo) 對流是其次的 低溫時 熱量輸運主要靠傳導(dǎo)進(jìn)行的 假設(shè)熔體的熱量輸運純屬于熱傳導(dǎo)作用 則相應(yīng)的熱傳導(dǎo)方程為 如果將熔體的物理常數(shù)隨溫度變化的值忽略不計 也不考慮對流傳熱所引起的能量消耗 那么 熔體的對流傳熱方程為 在恒溫條件下 即 如果熔體處于靜止?fàn)顟B(tài) 即v 0 那么式2 5就變成熱傳導(dǎo)方程式2 4 二 質(zhì)量輸運 晶體生長的質(zhì)量輸運存在兩種模式 其一擴(kuò)散 通過分子運動來實現(xiàn)的 其二對流 通過溶解于流體中的物質(zhì)質(zhì)點 在流體宏觀運動過程中被流體帶動并一同輸運 擴(kuò)散的驅(qū)動力來源于溶液濃度梯度 濃度梯度是一個矢量 它沿著等濃度面的法線并指向濃度升高的方向 其大小是沿該方向單位長度濃度的變化 若濃度場記為 x y z 則濃度梯度可表示為 如果流體的質(zhì)量輸運純屬于溶質(zhì)的擴(kuò)散作用 其相應(yīng)的傳質(zhì)方程為費克 Fick 方程 物質(zhì)的對流擴(kuò)散方程可表示為 流體處在恒穩(wěn)態(tài)下 那么2 11式變?yōu)?三 動量輸運 對流 對流可分為自然對流和強(qiáng)迫對流 1 自然對流完全由重力場引起的流體流動自然對流的驅(qū)動力是溫度梯度自然對流又分為熱對流和溶質(zhì)對流 溶質(zhì)對流是由溶質(zhì)濃度梯度而引起的 熱對流的影響因素包括 容器的幾何形狀 熱流與容器的相對取向 對流與重力場的相對取向 熔體及其邊界性質(zhì)等 描述自然對流可用無量綱的Raleigh數(shù) NRa 式中 為熔體的熱膨脹系數(shù) g為重力加速度 l為容器的幾何參數(shù) 為熔體的運動粘滯系數(shù) 為熔體的熱導(dǎo)率 dT dz為熔體的縱向溫度梯度 NRa代表具有不穩(wěn)定傾向的浮力與具有穩(wěn)定傾向的粘滯力的比值當(dāng)熔體中的浮力與粘滯力相抵消時 熔體的穩(wěn)定性則處于被破壞的臨界狀態(tài) 此時的Raleigh數(shù)稱為臨界Raleigh數(shù) NRa c 當(dāng)熔體所具有的NRa超過臨界值時 熔體產(chǎn)生不穩(wěn)定的對流 從而引起熔體的溫度振蕩 干擾晶體生長界面的穩(wěn)定性 產(chǎn)生生長條紋 有損于晶體的光學(xué)均勻性 2 強(qiáng)迫對流 由于晶體的驅(qū)動或包圍晶體的流體的旋轉(zhuǎn) 生長晶體時可產(chǎn)生強(qiáng)迫對流 描述強(qiáng)迫對流狀態(tài)的函數(shù)是無量綱的Reynolds數(shù) 簡寫NRe 式中 為晶體的轉(zhuǎn)速 d為晶體的直徑 為熔體的運動粘滯系數(shù) 當(dāng)NRe超過某一臨界值時 產(chǎn)生晶體生長的不穩(wěn)定性 2 3晶體生長邊界層理論 1904年 Prandtl提出流體邊界層概念 它是流體動力學(xué)的一個基本概念 根據(jù)邊界層概念 將流體分成兩個部分 在邊界層以外近似看作理想流體 流體的運動是無摩擦的 熱量輸運主要靠對流而不是熱傳導(dǎo) 質(zhì)量輸運主要靠對流而不是擴(kuò)散 在邊界層以內(nèi) 由于流體存在著較大的速度 濃度和溫度的橫向變化 熱量輸運主要靠熱傳導(dǎo) 質(zhì)量輸運主要是擴(kuò)散和對流兩種作用的耦合效應(yīng) 根據(jù)晶體生長的輸運方式及其效應(yīng)的不同 存在著不同類型的邊界層 一 速度邊界層 在流動著的流體中 固體表面上的流動速度為零 在靠近固體表面存在著一個狹小的區(qū)域 其中流體的切向速度分量發(fā)生急劇變化 從該區(qū)域的外邊界上接近到主流的流速 這一流體薄層稱為速度邊界層 如圖2 9所示 流體的粘滯性越小 其 就越薄 1 平板的速度邊界層厚度 在固體表面附近 可把邊界層內(nèi)的流動視為平面流動 令Y軸垂直于固體表面 而X軸沿表面流動方向 利用流體動力學(xué)理論 平板的速度邊界層厚度 為 2 旋轉(zhuǎn)圓盤表面的速度邊界層厚度 熔體提拉法生長晶體類似此情況 二 溫度邊界層 T 用提拉法生長晶體時 假定生長界面的溫度為凝固點Tm 主體熔體的溫度為Tb 顯然Tb Tm 這樣在生長界面附近存在著溫度邊界層 T如圖2 11所示 溫度邊界層厚度 T 不僅與熔體的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān) 而且與生長體系的攪拌程度也有關(guān) 采用提拉法生長晶體 T與 的關(guān)系為 三 溶質(zhì)邊界層 c 在溶液與固體表面形成一薄層 薄層中溶質(zhì)的濃度發(fā)生急劇變化 在薄層內(nèi)溶質(zhì)的輸運是通過對流擴(kuò)散進(jìn)行 但在薄層外的溶質(zhì)輸運主要是通過對流進(jìn)行 溶液法生長晶體時 溶質(zhì)邊界層厚度 c與晶體的轉(zhuǎn)速 的關(guān)系為 由上式可見 晶體轉(zhuǎn)動越快 溶質(zhì)邊界層 c越薄 四 攪拌在晶體生長中的作用 在熔體和溶液中生長晶體時 僅就晶體生長中的攪拌作用進(jìn)行討論 1 攪拌對溶質(zhì)分凝的影響溶質(zhì)的有效分凝系數(shù)定義為ke cs cL b 2 27 Cs 晶體中的溶質(zhì)濃度 cL b 熔體主體的溶質(zhì)濃度 1953年 Bucton等給出了有效分凝系數(shù)ke的表達(dá)式 將非平衡態(tài)的界面分凝系數(shù)近似地看作是平衡過程 于是k k0 平衡分凝系數(shù) 則 根據(jù)上式 當(dāng) c 0 即熔體作充分的攪拌 熔體中的溶質(zhì)濃度均勻分布時 則exp c D 1 所以ke k0 c 時 即熔體不作攪拌 則有exp c D 0 所以ke 1實際上 晶體的生長過程 總是介于上述兩種極限情況之間 即 溶質(zhì)的有效分凝系數(shù)k01 或k0 ke 1 k0 1 2 攪拌對溶液晶體生長速率的影響 溶液被攪拌的越充分 溶質(zhì)邊界層的厚度 c 也越薄 溶質(zhì)在邊界層內(nèi)的濃度梯度越大 晶體生長速率也隨著相應(yīng)的增大 加快攪拌速率時 溶質(zhì)濃度梯度所引起的變化如圖2 12 1967年 英國 Brice討論了攪拌對水溶液晶體生長速率的影響 當(dāng) c 0時 即相當(dāng)于溶液充分?jǐn)嚢璧那闆r 晶體生長主要由動力學(xué)控制 當(dāng) c 時 即完全不攪拌的情況下 晶體生長主要由溶質(zhì)邊界層效應(yīng)控制 此時 晶體質(zhì)量生長速率趨于極小值 相當(dāng)于準(zhǔn)靜態(tài)生長 2 4晶體生長界面的穩(wěn)定性 晶體生長界面的穩(wěn)定性涉及到晶體質(zhì)量的優(yōu)劣 當(dāng)生長優(yōu)質(zhì)塊狀大單晶時 相變必須在穩(wěn)定的界面上發(fā)生才能保持晶體結(jié)構(gòu)的均一性 即晶體生長過程中的界面是否穩(wěn)定直接關(guān)系到晶體生長的形態(tài) 一 研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的原則 晶體生長是一種相變過程 晶體從熔體中生長 熔體沿運動的相界面轉(zhuǎn)化為晶體 晶體從溶液中生長 溶質(zhì)脫溶劑后吸附在生長界面 在進(jìn)入生長位置 因此 在界面附近就必然發(fā)生熱量 質(zhì)量輸運 從而關(guān)系到界面的穩(wěn)定性 研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的幾個原則 1 界面上能量 熱 守恒 2 界面上溶質(zhì)守恒 4 界面上溫度與組分間的熱力學(xué)關(guān)系相界面上溫度與組分所偏離的熱力學(xué)平衡值 為界面動力學(xué)過程提供了驅(qū)動力 3 界面溫度的連續(xù)性Tl Ts 2 35 Tl與Ts分別為界面兩側(cè)的液相與固相溫度 當(dāng)偏離的平衡值很大時 界面動力學(xué)過程起支配作用 例如 穩(wěn)定的小晶面生長過程 當(dāng)偏離的平衡值可忽略不計時 輸運過程起支配作用 生長界面是否穩(wěn)定 主要受兩種重要因素的支配 一個是界面附近的溫度梯度 另一個是溶質(zhì)的濃度梯度 這兩者是相互關(guān)聯(lián)的 二 生長界面穩(wěn)定性的判據(jù) 確定生長界面是否穩(wěn)定 可通過界面附近熔體的溫度梯度 溶液中溶質(zhì)的濃度梯度 界面效應(yīng)等途徑來作出判斷 1 熔體的溫度梯度晶體生長的溫度梯度分為三種 第一種是正溫度梯度 即 dTl dx 0 x的方向指向熔體 這樣的熔體稱為過熱熔體 第二種是負(fù)溫度梯度 即 dTl dx 0 這樣的熔體稱為過冷熔體 第三種是界面前沿的溫度為熔體熔點溫度 即 dTl dx 0 不常見 1 對于過熱熔體 生長界面是穩(wěn)定的 即熔體中的正溫度梯度是有利于界面穩(wěn)定性的因素 并可作為生長界面穩(wěn)定性的判據(jù) 根據(jù)界面上能量 熱 守恒原則 那么生長速率f的大小可作為界面穩(wěn)定性的判據(jù) 2 對于過冷熔體 生長界面是不穩(wěn)定的 即熔體中的負(fù)溫度梯度是不利于界面穩(wěn)定性的因素 3 當(dāng)dTl dx 0時 熔體溫度均勻分布 平坦界面是否穩(wěn)定 由界面所受外界干擾大小而定 當(dāng)干擾大時 平坦界面也能變?yōu)椴环€(wěn)定的 2 溶質(zhì)的濃度梯度 對于純?nèi)垠w而言 當(dāng)界面前沿的熔體是正溫度梯度時 界面穩(wěn)定 但實際上完全的純?nèi)垠w是不存在 如果考慮到溶質(zhì)的濃度梯度 即使是正溫度梯度 平坦界面也有可能是不穩(wěn)定的 當(dāng)熔體中含有平衡分凝系數(shù)k0 1的溶質(zhì)時 在晶體生長過程中多余的溶質(zhì)會在界面上形成溶質(zhì)邊界層 c 而當(dāng)邊界層越接近界面時 其溶質(zhì)濃度越高 如圖2 13所示 由于溶質(zhì)在界面處的濃集 致使熔體的凝固點溫度降低 其分布如下 此時 在靠近界面處的熔體溫度 可能發(fā)生兩種不同的溫度分布情況 如圖2 14所示 TL 熔體的凝固點溫度分布 TA 實際熔體具有較大的正溫度梯度線 TB 實際熔體具有較小的正溫度梯度 Tm 熔體的凝固點 c 溶質(zhì)的邊界層厚度 從圖中可以看出 如果熔體具有TB線所代表的正溫度梯度 在 c內(nèi) TB T0 即熔體的實際溫度比應(yīng)有的凝固點溫度低 在界面附近形成了過冷區(qū) 陰影 這是因為溶質(zhì)在界面附近的熔體中濃集而引起的 故稱為組分過冷 在這種情況下 當(dāng)界面上出現(xiàn)任何干擾 都會使原來的光滑界面變?yōu)榘纪共黄降牟环€(wěn)定界面 而TA線上任何一點的溫度都高于熔體應(yīng)有的溫度 不存在組分過冷現(xiàn)象 界面穩(wěn)定 根據(jù)TA線和TB線在界面上相切的條件 即實際的溫度梯度線同平衡溫度線具有相同的斜率 可求出熔體不產(chǎn)生組分過冷的臨界條件 不產(chǎn)生熔體組分過冷的臨界條件為 也就是說 為了克服組分過冷 應(yīng)當(dāng)至少注意三種因素的影響 即 熔體中的濃度梯度 Gl 晶體的生長速率 v 溶質(zhì)的濃度 cl 3 界面能效應(yīng) 當(dāng)晶體生長時 如果界面的位移面積發(fā)生變化 相應(yīng)的界面能也要發(fā)生變化 當(dāng)界面兩側(cè)的固相壓強(qiáng)Ps與液相壓強(qiáng)Pl不等時 存在著液面壓力差 P Ps Pl 2 42 如果Ps Pl P 0 這樣界面的曲率半徑r的中心在晶體內(nèi) 界面凸向熔體 如果Ps Pl P 0 界面為平坦面 較為穩(wěn)定 如果Ps Pl P 0 界面的曲率半徑r的中心在熔體內(nèi) 界面凸向晶體 這是一般不希望的 界面效應(yīng)如圖2 15所示 2 5晶體生長界面結(jié)構(gòu)理論模型 晶體生長過程實際上就是生長基元從周圍環(huán)境中不斷地通過界面而進(jìn)入晶格座位的過程關(guān)鍵問題在于生長基元將以何種方式以及如何通過界面而進(jìn)入晶格座位的 在進(jìn)入過程中又如何受界面結(jié)構(gòu)的制約等 界面結(jié)構(gòu)與生長環(huán)境相密切相關(guān)界面結(jié)構(gòu)的類型有多種標(biāo)準(zhǔn)來劃分 但一般說來 從微觀原子級尺度來看 界面可分為完整光滑面 非完整光滑面 粗糙界面 擴(kuò)散界面等四種基本類型 完整光滑面 指的是界面從原子或分子的層次來看 沒有凹凸不平的現(xiàn)象 固 流體兩相間發(fā)生突變 這種類型的界面相當(dāng)于F 平坦面 或奇異面 晶體是層狀生長 層與層間的生長不是一個連續(xù)過程 非完整光滑面 從原子或分子的尺度來看 在界面上除了有位錯露頭點外 再沒有凹凸不平的現(xiàn)象 晶體仍是層狀生長 但層與層之間不是嚴(yán)格平行的生長面 但是連續(xù)生長 粗糙界面 如果生長界面在原子或分子層次上是凹凸不平的 但固 流體兩相間仍為突變 在粗糙界面上到處是生長位置 一旦生長基元被吸附到界面上 幾乎以100 的概率進(jìn)入晶相 晶體呈連續(xù)生長 擴(kuò)散界面 在晶體生長時 如果固 流體兩相間存在著一中間過渡區(qū) 晶 流體兩相間是漸變的 界面參差不齊 在熔體生長中常出現(xiàn) 為了解決晶體生長機(jī)制問題 下面對上述幾種模型進(jìn)行簡單介紹 一 完整光滑面理論模型 Kossel模型 1927年 Kossel 考塞爾 提出Kossel晶體生長機(jī)制是以光滑面的生長為前提 晶面生長機(jī)制是層狀生長 這一模型的目的是為了在生長還未完成一層原子面的情況下 找出生長基元在界面上進(jìn)入晶格座位的最佳位置 以簡單立方結(jié)構(gòu)的原子晶體為例 簡單立方結(jié)構(gòu)的原子晶體內(nèi)部任一原子 均有三種最近鄰的原子 第一最近鄰的為其面接觸的6個原子 原子間距為r1 r0 a 晶格常數(shù) 第二最近鄰的為共棱相連的12個原子 原子間距 第三最近鄰的為共頂點的8個原子 原子間距 假設(shè)用 1 2 3分別表示某原子與第一 第二 第三最近鄰原子的鍵能 它是與原子間距成反比的 由于r3 r2 r0 a 所以 1 2 3 因此計算晶體生長成鍵釋放能量時 只需考慮 1或三者之和就可 原子在光滑面上各個不同位置的原子鍵能 為 n1 1 n2 2 n3 3 2 46 式中 n1 n2 n3分別代表在光滑面上任一原子的第一 第二 第三最近鄰的原子數(shù)目當(dāng)每一個新原子進(jìn)入界面晶格座位時 最有可能的位置應(yīng)該是能量上最有利的位置 也就是成鍵數(shù)目最多和所釋放能量最大的位置 討論原子在光滑界面 001 上所有位置上鍵能的大小 以便尋找晶體生長的最佳位置 見圖2 17 從圖中可以看出 結(jié)合到 1 6 位置上的原子 各自的第一 第二 第三最近鄰的原子數(shù)目是不同的 因此進(jìn)入晶相時所釋放的能量也不同 通過分析計算 見表2 3 表2 3新原子成鍵所釋放的能量順序 成鍵時所釋放能量的多少反映了不同位置成鍵的難易 從表中可知 圖2 17中原子 3 的位置 即三面角位置 又稱為扭折位置 是結(jié)合新原子的最有利位置 Kossel模型也適用于簡單的離子晶體和簡單的分子晶體 二 非完整光滑面理論模型 Frank模型 1949年 Frank 夫蘭克 提出 又稱為螺旋位錯模型發(fā)展成Burton Cabrera和Frank理論 簡稱為BCF理論 在光滑的生長界面上開始生長晶體時 需要臺階源 那么臺階源從何而來呢 從氣相或溶液中生長晶體時 如果在光滑界面上形成二維臨界晶核后就可出現(xiàn)臺階源 理論計算需要過飽和度大約25 50 但實驗發(fā)現(xiàn) 晶體在過飽和度很低 1 下就可生長 為了解決這一矛盾 Frank提出 晶體生長界面上的螺旋位錯露頭點可作為晶體生長臺階源 這樣就可解釋晶體在很低的過飽和度下就能生長的現(xiàn)象 最簡單的螺旋位錯生長模型如圖2 18所示 根據(jù)螺旋位錯生長模型 晶體在生長過程中就不再需要形成二維臨界晶核 而螺旋位錯在界面上的露頭處就可提供一永不消失的臺階源 晶體將圍繞螺旋位錯露頭點旋轉(zhuǎn)生長 而且臺階源不隨原子面網(wǎng)一層一層地鋪設(shè)而消失 呈現(xiàn)螺旋式的連續(xù)生長 因此晶體的這種生長方式稱為螺蜷線生長 三 粗糙界面理論模型 Jackson模型 1958年 Jackson提出 通常又稱為雙層界面模型 該模型只考慮晶體表面與界面層兩層之間的相互作用 假設(shè)條件如下 1 界面內(nèi)所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格座位上 2 晶體生長體系中各原子劃分為晶相原子和流體相原子 該模型的理論基礎(chǔ)是在恒溫恒壓條件下 在界面層內(nèi)的流體相原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬慕缑鎸又蠫ibbs自由能的變化 所設(shè)想的粗糙界面理論模型如圖2 19所示 該模型是針對簡單立方結(jié)構(gòu)晶體而言的 界面層為單原子層 為了便于計算 假定 1 晶相原子與流體相原子之間無相互作用 2 流體相原子之間無相互作用 3 晶相原子只考慮其最近鄰原子間的作用 4 忽略界面層內(nèi)的偏聚效應(yīng) 即原子集團(tuán)化的作用 等 當(dāng)晶相 流體相界面層的平衡溫度Te時 假定該界面單原子層中有N個可生長位置 其中 有NA個屬于晶相原子 那么單原子層中 晶相原子的成分為x NA N 那么屬于流體相原子的成分為1 x 如果x 50 則該體系中界面的平衡結(jié)構(gòu)是粗糙的 若x接近于0 或100 則界面是光滑的 在兩相平衡溫度Te和壓力P下 由NA個流體相原子轉(zhuǎn)變?yōu)镹A個晶相原子所引起的G的變化量為 G E P V Te S 2 47 式中 E V S分別表示在界面層中流體相原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬膬?nèi)能 體積和熵的變化量 假定原子是按統(tǒng)計分布在界面層的點陣座位上 這樣界面層中的晶相原子和流體相原子的分布狀態(tài)就與溫度無關(guān) 利用Bragg Williams近似法處理 采用統(tǒng)計計算 得到界面層內(nèi)G的變化量 G與晶相原子占有成分x間的函數(shù)關(guān)系式 界面相變熵中第一個因子決定于生長體系的熱力學(xué)性質(zhì) 它是單個原子的相變熵 稱為物質(zhì)相變熵 第二個因子稱為界面取向因子 反映了晶體的各向異性 四 擴(kuò)散界面理論模型 Temkin模型 1966年 Temkin 特姆金 提出 又稱為多層界面模型 它仍屬于晶格模型 如圖2 21所示 所考慮的界面是正方晶系晶體的 001 面 將晶 流體體系中的原子區(qū)分為晶相原子和流體相原子 整個晶 流體界面是由晶相原子和流體相原子相接觸的接觸面 界面上的全部原子都位于相當(dāng)于實際固相晶格座位上 界面的間距為 001 面的面間距d001 在晶體整個生長過程中 晶相原子僅能在晶相原子上堆砌 仍把流體空間視為均勻的連續(xù)介質(zhì) 2 6晶體生長界面動力學(xué) 研究晶體生長界面動力學(xué)的最終目標(biāo)是探索各種生長條件下的晶體生長機(jī)制和研究晶體生長速率與生長驅(qū)動力之間的關(guān)系 晶體生長速率與生長驅(qū)動力之間的函數(shù)關(guān)系 稱為生長界面動力學(xué)規(guī)律 晶體生長界面動力學(xué)規(guī)律決定于生長機(jī)制 而生長機(jī)制又決定于生長過程中的界面結(jié)構(gòu) 因此 生長界面動力學(xué)規(guī)律與界面結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的 下面對于晶體生長的四種界面的動力學(xué)進(jìn)行討論 一 完整光滑面的生長 晶體從氣相或溶液中生長可作為完整光滑面生長 完整光滑面生長首先需要在生長界面上形成二維臨界晶核 使其出現(xiàn)生長臺階 如圖2 24所示 假設(shè)二維臨界晶核為半徑r的圓形核 此時 晶 流體兩相體系所引起的G的變化為 根據(jù)式2 65 G r 隨r的變化關(guān)系如圖2 25 當(dāng)新生成的二維核的r很大時 G r 0 在曲線上相應(yīng)于臨界半徑rc存在 G r 的極大值 G r c利用 可求得二維核的臨界半徑rc 這說明流體相的過飽和度越大 臨界半徑rc的尺度與 G r c卻越小 反之 當(dāng) 越小時 rc和 G r c卻越大 當(dāng) 1時 臨界晶核趨于無窮大 下面討論單核與多核生長的問題 若流體相原子或分子在生長界面上的碰撞頻率為 0 可近似得到二維成核率為I 0exp G 0 kT 2 70 所謂成核率I 指的是單位時間內(nèi)單位面積上形成的二維晶核的數(shù)目 0是流體相原子或分子在生長界面上的碰撞頻率 完整光滑面的生長取決于兩個因素 一個是二維晶核的成核率I 另一個是二維晶核的臺階橫向擴(kuò)散速度 1 如果成核率I很小 而臺階橫向擴(kuò)散速度 很快 在相當(dāng)長的時間內(nèi)不可能形成新的二維臨界晶核 偶爾出現(xiàn)一個就會很快地形成一個新的結(jié)晶層 這就是單核生長 2 如果I很大 而 較慢 生長界面上會同時存在許多二維晶核的生長 然后相鄰的生長臺階合并 形成新的結(jié)晶層 這就是多核生長 可用兩個時間因子來區(qū)分單核與多核的生長 若完整光滑界面的面積為S 單位時間內(nèi)單位面積的成核數(shù)為1 連續(xù)兩次成核時間的間隔為tn 稱為成核周期 由于IStn 1 2 71 所以 tn 1 IS 2 72 另一個時間因子是當(dāng)二維晶核形成后 臺階以速度 沿界面運動掃過整個晶面S 生長出新的一結(jié)晶層 一個二維核掃過整個晶面所需要的時間為ts 1 單核生長若tn ts 這樣每隔時間tn就生長一新的結(jié)晶層 于是晶面法向生長速率為R h tn hIS 2 74 式中 h為生長臺階的高度 從式中可以看出 單核生長的特點是晶面法向生長速率R與生長界面的面積成正比 2 多核生長當(dāng)tn ts 每生長出新的一層結(jié)晶層 用了很多個二維核生長 二維核的生長圖像 如圖2 26所示 二 非完整光滑面的生長 非完整光滑面的生長是由于晶體中存在著位錯缺陷 例如螺旋位錯 由于這類臺階的存在 晶體生長過程中就不再需要形成二維臨界晶核 晶體在遠(yuǎn)低于形成二維晶核所需要的過飽和度情況下就可生長 而且是呈連續(xù)螺旋式的生長 螺旋位錯露頭點所產(chǎn)生的螺旋臺階的形貌是多種多樣的 如果螺旋臺階的臺階能是各向同性的 臺階的擴(kuò)展速度不隨臺階的移動方向而變化 晶面上所出現(xiàn)的螺蜷線成圓形但如果臺階能是各向異性的 臺階的擴(kuò)展速度便隨著臺階的取向而變化 可得到反映晶面對稱性的多邊形螺蜷線 如圖2 27所示 在晶體生長過程中有許多螺旋位錯露頭點 如果有一對異號螺旋位錯 旋轉(zhuǎn)方向相反 當(dāng)兩者的間距大于2rc rc為二維臨界晶核的半徑 時 則各自的臺階以類似的方式運動 如圖2 28所示 考慮在生長界面上只有一個螺旋位錯露頭點所形成的穩(wěn)定圓形臺階的生長 若圓形臺階的曲率半徑為 利用極坐標(biāo) 求相應(yīng)擴(kuò)散方程之解 單個圓形臺階的擴(kuò)散速度近似為 1 c 2 77 式中 為單個直臺階的擴(kuò)展速度 c為圓形臺階的臨界曲率半徑 c a Tln a T 2 78 式中 為每一個晶格點的臺階能 a為晶格常數(shù) 為玻耳茲曼常數(shù) T為絕對溫度 為飽和比 為過飽和度 螺旋位錯臺階的形狀與平均間距 0 10 c的阿基米德螺蜷線 Archimedesspiral 相似 如圖2 29 那么 晶體的法向生長速率R為R a t 2 79 設(shè)t為臺階前進(jìn)間距 0所需要的時間 a為每隔時間t 整個晶面增長一個分子的厚度時間t也稱為螺蜷線在穩(wěn)定狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)一次的周期 t 0 2 80 按間距為 0的平行直臺階擴(kuò)展速度計算 0 tanh 0 2xs 2 81 式中 xs為吸附原子的平均自由程 為單個直臺階的擴(kuò)展速度 2 s 1exp T 1為吸附原子的上下振動頻率 s 1 s是一個原子從扭折處移動到界面上所做的功 1為吸附原子的解吸能 tanh 0 2xs 為雙曲線正切函數(shù) 其值總小于1或等于1 根據(jù)式2 79 2 80 2 81 可求出晶面法向生長速率R與流體相過飽和度 的關(guān)系式 當(dāng)流體的過飽和度 很小時 即 1 tan 1 1 則晶面的法向生長速率R與過飽和度 間成拋物線關(guān)系 即R A 2 2 84 式中 A a 1 1exp T 當(dāng)流體相的過飽和度 很大時 即 1 這時tan 1 1 故R與 間成線性關(guān)系 即 R A 1 2 85 三 粗糙界面的生長 完整 非完整光滑面以及其他類型的臺階面位置不同時 吸附原子具有不同的位能 只有扭折位置才是最易生長的位置 但粗糙界面上到處都是臺階和扭折 從而界面上所有位置都是生長位置 具有的位能都相等 吸附原子隨機(jī)進(jìn)入晶格座位 不需要二維成核 不需要位錯露頭點和其他缺陷 晶體的生長過程僅取決于熱量和質(zhì)量輸運過程和原子進(jìn)入晶格座位的馳豫時間 大多數(shù)熔體生長可認(rèn)為是粗糙界面的生長 粗糙界面上的任何原子都具有同樣的位能 那么原子離開晶格座位和進(jìn)入晶格座位能夠同時而且相互獨立進(jìn)行 界面上所有位置都是生長位置 其生長機(jī)制不是依賴于臺階的橫向生長 而是隨機(jī)地直接向晶格座位堆砌 這種生長機(jī)制稱為法向生長機(jī)制 圖2 30示出單個原子在界面附近的自由能的變化狀況 在平衡位置上晶相原子和液相原子的自由能的差值 s 晶相原子移動時所需要的激活自由能 L 液相原子移動時所需要的激活自由能 1 一液相原子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€晶相原子所需要的激活能 圖2 30表明 由晶相進(jìn)入液相的原子通量 由液相進(jìn)入晶相的原子通量為 h為Plank常數(shù)那么 從液相到晶相的凈得原子通量為Q Qls Qsl 2 88 將上述2 86 2 87代入2 88式 得到 當(dāng)熔體晶體生長溫度T接近于平衡溫度 熔點 Te時 kT 那么 由于 gv 單個原子由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗨鸬捏w系自由能的降低 所以 對于熔體生長 上式表明晶體的法向生長速率R與熔體過冷度 T成線性關(guān)系 只要 T增加 R也增加 即不受限制生長 四 擴(kuò)散界面的生長 擴(kuò)散界面是一由液相緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟目臻g區(qū)域 這一區(qū)域具有許多原子層厚度 Cahn為了討論一般固相內(nèi)發(fā)生相變時兩相界面的穩(wěn)定形態(tài)及其變化 提出了連續(xù)體模型 根據(jù)連續(xù)體模型處理的結(jié)果 界面自由能是界面位置的周期性函數(shù) x 0 1 g x 2 94 0為界面自由能 的最小值 當(dāng)界面層數(shù)n足夠大時 g x 為 界面自由能在固液界面連續(xù)移動的變化 如圖2 31所示 從式2 95可以看出 隨著界面的連續(xù)移動 界面自由能 x 的相對變化幅度g x 對n大而較平坦的界面 g x 越小 從圖2 31看出 隨著界面的平行移動 界面自由能的極大和極小變化 表現(xiàn)為晶格常數(shù)a的周期性特征 如果界面移動了 x距離 那么相應(yīng)的界面自由能的變化量 G為 如果界面發(fā)生移動 則 G 0 因此 當(dāng)界面移動一個晶格常數(shù)a的距離的條件為 1927年 Kossel和Stranski 光滑界面二維成核生長模型1949年 Frank 缺陷界面螺位錯生長模型1951年 Burton Cabrera Frank 總結(jié) 提出界面生長動力學(xué)理論模型 BCF理論模型1958年 Jackson 粗糙界面理論模型1966年 Temkin 彌散界面理論模型1973年 Hartman等 周期鍵鏈理論模型 PBC模型90年代 仲維卓 負(fù)離子配位多面體生長基元理論模型 實驗研究手段晶體生長界面的直接觀察 光學(xué)顯微鏡 相襯顯微鏡 激光全息干涉術(shù)缺點 或分辨率低 或?qū)嶒灄l件要求太高 難于對生長界面進(jìn)行原子級 分子級結(jié)構(gòu)的觀察 原子力顯微鏡 分辨率高 可在大氣環(huán)境下工作精確地實時觀察生長界面的原子 分子級分辨圖象 了解生長過程和生長機(jī)理