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2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷7 物質(zhì)結(jié)構(gòu)（二） l 競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。 l 試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?。不得持有任何其他紙張? l 姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。 l 允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。 Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.941 9.012 22.99 24.31 39.10 40.08 85.47 87.62 132.9 137.3 [223] [226] 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 63.55 58.69 65.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.00 19.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 [210] [210] [210 ] 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 [222] He Ne Ar Kr Xe Rn 元素周期表 Rf Db Sg Bh Hs Mt 2006年第1題（4分） 2006年3月有人預(yù)言，未知超重元素第126號(hào)元素有可能與氟形成穩(wěn)定的化合物。按元素周期系的已知規(guī)律，該元素應(yīng)位于第 八 周期，它未填滿電子的能級(jí)應(yīng)是 5g ，在該能級(jí)上有 6 個(gè)電子，而這個(gè)能級(jí)總共可填充 18 個(gè)電子。（各1分） 2005年第7題（8分） 1．給出下列四種化合物的化學(xué)名稱： A： B：CH3OCH2CH2OCH3 C： D： A：N，N－二甲基甲酰胺 B：乙二醇二甲醚 C：丁內(nèi)酰胺或α－吡咯烷酮 D：二甲亞砜或2－氧代四氫吡咯（2分，各0.5分） 2．常用上述溶劑將芳香烴和丁二烯等化工原料從石油餾分中抽提出來，請(qǐng)簡要說明它們的作用原理。 芳香烴和丁二烯等有離域π鍵，分子中的電子容易被這些極性溶劑誘導(dǎo)極化，因而 溶解于其中，使它們與烷烴分離。（3分） 3．選出下列順磁性物種（用物種前面的字母表示）： A：Cr(H2O)62＋ B：Fe(CO)5 C：N2O－ON2 D：[N(C6H4OCH3)3]＋ 順磁性物種是：A、D（3分） 2007年第2題（5分） 羥胺和用同位素標(biāo)記氮原子（N﹡）的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B脫水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 請(qǐng)分別寫出A和B的路易斯結(jié)構(gòu)式。 對(duì)每一式，只寫對(duì)原子之間的連接順序，但未標(biāo)對(duì)價(jià)電子分布，只得 1 分；未給出立體結(jié) 構(gòu)特 征不扣分；未標(biāo)出同位素符號(hào)不扣分，但 B 中將星號(hào)標(biāo)錯(cuò)位置扣 0.5 分。 2004年第4題（15分） 在銅的催化作用下氨和氟反應(yīng)得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A（鍵角102，偶極矩0.7810－30Cm；對(duì)比：氨的鍵角107.3，偶極矩4.7410－30Cm）； 1．寫出A的分子式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式。 NF3（1分） 4NH3＋3F2＝NF3＋3NH4F（1分）（共2分） 2．A分子質(zhì)子化放出的熱明顯小于氨分子質(zhì)子化放出的熱。為什么？ N－F鍵的偶極方向與氮原子孤對(duì)電子的偶極方向相反，導(dǎo)致分子偶極矩很小，因此質(zhì) 子化能力遠(yuǎn)比氨質(zhì)子化能力小。畫圖說明也可 （如： ）（1分） 3．A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對(duì)互為異構(gòu)體的B和C（相對(duì)分子質(zhì)量66）。寫出化學(xué)方程式及B和C的立體結(jié)構(gòu)。 2NF3＋2Hg＝N2F2＋2HgF2（1分） (14＋19)2＝66（每式1分）（共3分） 4．B與四氟化錫反應(yīng)首先得到平面構(gòu)型的D和負(fù)二價(jià)單中心陰離子E構(gòu)成的離子化合物；這種離子化合物受熱放出C，同時(shí)得到D和負(fù)一價(jià)單中心陰離子F構(gòu)成的離子化合物。畫出D、E、F的立體結(jié)構(gòu)；寫出得到它們的化學(xué)方程式。 D： E： F：（每式1分） 2N2F2＋SnF4＝[N2F＋]2[SnF6]2－（1分） [N2F＋]2[SnF6]2－＝[N2F]＋[SnF5]－＋N2F2（1分）（共5分） 5．A與F2、BF3反應(yīng)得到一種四氟硼酸鹽，它的陽離子水解能定量地生成A和HF，而同時(shí)得到的O2和H2O2的量卻因反應(yīng)條件不同而不同。寫出這個(gè)陽離子的化學(xué)式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用化學(xué)方程式和必要的推斷對(duì)它的水解反應(yīng)產(chǎn)物作出解釋。 陽離子的化學(xué)式為NF4＋。（1分） NF3＋F2＋BF3＝NF4＋BF4－（1分） NF4＋水解反應(yīng)首先得到HOF（否則寫不出配平的NF4＋水解反應(yīng)）: NF4＋＋H2O＝NF3＋HOF＋H＋ 定量生成NF3。（1分） 而反應(yīng)2HOF＝2HF＋O2和反應(yīng)HOF＋H2O＝HF＋H2O2 哪一反應(yīng)為主與反應(yīng)條件有關(guān)， 但無論哪一反應(yīng)為主卻總是定量生成HF。（1分）（共4分） 2006年第 6 題（9分） 潛在儲(chǔ)氫材料——化合物 A 是第二周期兩種氫化物形成的路易斯酸堿對(duì)，是乙烷的等電子體，相對(duì)分子質(zhì)量30.87，常溫下為白色晶體，穩(wěn)定而無毒。剛剛?cè)诨?A 緩慢釋放氫氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顱（乙烯的等電子體）。B 不穩(wěn)定，易聚合成聚合物 C（聚乙烯的等電子體）。C 在155oC釋放氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡胰驳牡入娮芋w，其中聚合度為3的化合物 D 是苯的等電子體。高于500oC時(shí) D 釋放氫氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔?E，E 有多種晶型。 6-1 寫出 A、B、C、D、E 的化學(xué)式。 A H3B:NH3（或 BNH6） B H2B=NH2（或 BNH4 ) C —H2B-NH2—n D B3N3H6 E BN （5分） 6-2 化合物 A 轉(zhuǎn)變?yōu)?E 各步釋放的氫所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及總共釋放的氫氣所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多大？ A→B 2.016/30.87 = 6.531 %（或0.06531) B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988） D→E 6.048/26.84 = 7.511 %（或0.07511） A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959) （2分） 6-3 為使 A 再生，有人設(shè)計(jì)了化合物 D 在水蒸氣存在下與甲烷反應(yīng)，寫出化學(xué)方程式。 3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3 （2分） 2005年備用第7題（10分） 20世紀(jì)60年代，化學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一類酸性比100%的硫酸還要強(qiáng)的酸，稱之為魔酸，其酸性強(qiáng)至可以將質(zhì)子給予δ受體，CF3SO3H就是其中常見的魔酸之一。 1．試寫出CH3CH3與CF3SO3H可能的反應(yīng)式。 （2.5分） （2.5分）（生成二電子三中心鍵） 2．以上反應(yīng)所得產(chǎn)物活性均很高，立即發(fā)生分解，試寫出分解以后所得到的全部可能產(chǎn)物。 （1分） （1分） （1分） （1分） （1分） 2005年備用第4題（8分） 本題涉及4種組成不同的配合物，它們都是平面正方形結(jié)構(gòu)。 1．PtCl22KCl的水溶液與二乙硫醚（Et2S）反應(yīng)（摩爾比1︰2）得到兩種結(jié)構(gòu)不同的黃色配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程式和配合物的立體結(jié)構(gòu)是： PtCl22KCl＋2Et2S＝[Pt(Et2S)2 Cl2]＋2KCl（2分） 順式 反式 （各0.5分） 2．PtCl22KCl的水溶液與足量Et2S反應(yīng)獲得的配合物為淡紅色晶體，它與AgNO3反應(yīng)（摩爾比1︰2）得到兩種組成不同的配合物，寫出上述兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)方程式。 2PtCl22KCl＋4Et2S＝[Pt(Et2S)4][PtCl4]＋4KCl（3分） [Pt(Et2S)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(Et2S)4](NO3)2（2分） 2010年第4題 (8分) O—O鍵長 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm 化學(xué)式 O2[AsF6] O2 KO2 BaO2 4-1分別將O2、KO2、BaO2 和O2[AsF6]填入與O—O鍵長相對(duì)應(yīng)的空格中。 每空0.5 分。 （2分） 4-2在配合物A和B中，O2為配體與中心金屬離子配位。A 的化學(xué)式為[Co2O2(NH3)10]4+，其O—O的鍵長為147 pm；B的化學(xué)式為Co(bzacen)PyO2，其O—O的鍵長為126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體 [C6H5?C(O-)=CH?C(CH3)=NCH2?]2。B具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫出A和B的結(jié)構(gòu)簡圖（圖中必須明確表明O—O與金屬離子間的空間關(guān)系），并分別指出A和B中Co的氧化態(tài)。 配合物 A B 結(jié)構(gòu)簡圖 Co的氧化態(tài) +3 +3 結(jié)構(gòu)簡圖第1空2分，第2空3 分，O-O-Co畫成直線扣0.5分，氧化態(tài)每空0.5分。（6分） 2004年第6題（6分） 最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1︰3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。 1．畫出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大○球，鎂原子用大球）。 （5分） （在（面心）立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1︰1，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1︰3，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個(gè)鎂原子和4個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。） 2．寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。 MgCNi3（化學(xué)式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯(cuò)）。（1分） 2005年第8題（12分） LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點(diǎn)分別為614℃和776℃。Li＋、K＋和Cl－的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至400℃，從而使生產(chǎn)條件得以改善。 1．簡要說明加入熔點(diǎn)高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因； 熔點(diǎn)降低效應(yīng)；或形成有低共熔點(diǎn)的二元體系；或固相不互溶，而在液相中產(chǎn)生混合熵。 （2分：三者中答出任一者可得2分） 2．有人認(rèn)為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實(shí)驗(yàn)表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。?。請(qǐng)解釋在固相中完全不混溶的主要原因。 在固相中，離子呈周期性排列，對(duì)“相似相溶”的“相似條件”的要求比液相中嚴(yán)格得 多。LiCl和KCl的結(jié)構(gòu)型式相同，Li＋和K＋的電價(jià)相等，Li和K的電負(fù)性差別也有限。顯 然，兩個(gè)組分在固相中完全不互溶源于Li＋和K＋的半徑差別太大。（2分，關(guān)鍵要回答出最 后一句話） 3．寫出計(jì)算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達(dá)式（須包含離子半徑的符號(hào)）； （2分，只寫出最后的表達(dá)式也可） 4．在KCl晶體中，K＋離子占據(jù)由Cl－離子圍成的八面體空隙，計(jì)算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。 ＝＝(133＋181)2pm＝444pm （2分；方法正確但結(jié)果算錯(cuò)扣0.5分） 5．實(shí)驗(yàn)證明，即使產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請(qǐng)通過計(jì)算加以說明。 可按如下思路說明：離子晶體能夠?qū)щ娛怯捎陔x子離開原位而遷移到距離最近的空位所致。遷移中必須經(jīng)過由異號(hào)離子圍成的最小窗孔。比較離子半徑和窗孔的大小，可判斷能否發(fā)生遷移，即能否成為快離子導(dǎo)體。 取體積為KCl正當(dāng)晶胞體積1/8的小立方體（見圖）來考慮。三個(gè)分布在正當(dāng)晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl－圍成的三角形半徑為： 該半徑遠(yuǎn)小于K＋的半徑，K＋不能穿過此窗口，因而KCl晶體不能成為固體離子導(dǎo)體。 大白球?yàn)镃l－， 黑球?yàn)镵＋，虛線球?yàn)榭瘴? （4分；思路和方法正確但計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤可得2分）。 2007年第3題（8分） X-射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結(jié)構(gòu)，氯離子采取立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。 3-1 以“”表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出三方層型結(jié)構(gòu)的堆積方式。 AcB CbA BaC A （5 分） 大寫字母要體現(xiàn)出 Cl-層作立方最密堆積的次序，鎂離子與空層的交替排列必須正確，鎂離子層與氯離子層之間的相對(duì)位置關(guān)系（大寫字母與小寫字母的相對(duì)關(guān)系）不要求。必須表示出層型結(jié)構(gòu)的完整周期，即至少寫出包含6個(gè)大寫字母、3個(gè)小寫字母、3個(gè)空層的排列。若只寫對(duì)含4個(gè)大寫字母的排列，如“ AcB CbA ”，得 2.5 分。 3-2 計(jì)算一個(gè)六方晶胞中“MgCl2”的單元數(shù)。 Z 的表達(dá)式對(duì)，計(jì)算過程修約合理，結(jié)果正確(Z=3.00—3.02，指出單元數(shù)為整數(shù) 3)， 得3 分。Z 的表達(dá)式對(duì)，但結(jié)果錯(cuò)，只得 1 分。 3-3 假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結(jié)構(gòu)類型？ NaCl 型 或 巖鹽型（2 分） 2009年第6題 (10分) 6-1 文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)方解石的晶體結(jié)構(gòu)： 圖中的平行六面體是不是方解石的一個(gè)晶胞？簡述理由。 不是。(1分) 晶體的平移性決定了晶胞的8個(gè)頂角必須相同，平行棱的結(jié)構(gòu)必須相同，平行面的 結(jié)構(gòu)必須相同，而該平行六面體平行棱上的碳酸根離子的取向是不同的。 (1分) 6-2 文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)六方晶體氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)： 該圖是c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根（氧原子未畫出）。 試以此圖為基礎(chǔ)用粗線畫出氟磷灰石晶胞的c軸投影圖，設(shè)晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補(bǔ)全 (2分) 6-3某晶體的晶胞參數(shù)為：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子坐標(biāo)為0，0，1/2 和1/3，2/3，0，原子B的原子坐標(biāo)為1/3，2/3，1/2和0，0，0。 (1) 試畫出該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。 或 (2分) (2) 計(jì)算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)。 d(AB) = 250.4 pm 0.5 cos30o = 144.6 pm 只要有計(jì)算過程，得出正確的核間距 (2分) (3) 共價(jià)晶體的導(dǎo)熱是共價(jià)鍵的振動(dòng)傳遞的。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該晶體垂直于c軸的導(dǎo)熱性比平行于c軸的導(dǎo)熱性高20倍。用上述計(jì)算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。 因?yàn)樵摼w的c = 666.1 pm, 是AB最短核間距的4.6倍，其間不可能有共價(jià)鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價(jià)鍵振動(dòng)傳熱。(2分) 6