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2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷1 有機化學(xué)（一） 第1題（5分） 杜邦公司因發(fā)明了一項新技術(shù)而獲得了2003年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎。該技術(shù)利用基因工程將酵母菌的基因引入一種大腸桿菌，用來將葡萄糖發(fā)酵生成1.3-丙二醇。 1－1 在上述發(fā)酵過程中，葡萄糖首先轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮的一磷酸酯，隨后轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物。該反應(yīng)對于葡萄糖的原子利用率為 ％。原子利用率是目標產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量除以反應(yīng)物相對原子質(zhì)量之和乘以100％。（2分） 1－2 生產(chǎn)1.3-丙二醇的傳統(tǒng)工藝是以石油為原料按下述路線進行的：石油→乙烯→環(huán)氧乙烷→3-羥基丙醛→1.3-丙二醇。獲得3－羥基丙醛的反應(yīng)在乙醚溶劑中進行，用鈷催化劑或銠催化劑，溫度80oC，壓力107 Pa；后一反應(yīng)用鎳催化劑，溫度80－120oC，壓力1.6x107 Pa。對比之下，新工藝至少具有以下3種綠色化學(xué)特征： 第2題 （5分） 下列反應(yīng)在100oC時能順利進行： I II 2-1 給出兩種產(chǎn)物的系統(tǒng)命名。（4分） 2-2 這兩種產(chǎn)物互為下列哪一種異構(gòu)體？（1分） A 旋光異構(gòu)體 B 立體異構(gòu)體 C 非對映異構(gòu)體 D 幾何異構(gòu)體 第3題（12分）新藥麥米諾的合成路線如下： 3－1 確定B、C、D的結(jié)構(gòu)式（填入方框）。 3－2 給出B和C的系統(tǒng)命名：B為 ；C為： 。 3－3 CH3SH在常溫常壓下的物理狀態(tài)最可能是 （填氣或液或固），作出以上判斷的理是： . 第4題（8分）據(jù)報道，我國醬油出口因“氯丙醇”含量超標而受阻。 4-1據(jù)研究，醬油中的“氯丙醇”的來源可能是醬油原料中的雜質(zhì)脂肪水解產(chǎn)物甘油的羥基被氯取代的衍生物；另一來源可能是用離子交換樹脂純化水配制醬油，由于交換樹脂采用1，2－環(huán)氧－3－氯丙烷（代號A）作交聯(lián)劑，殘留的A水解會產(chǎn)生“氯丙醇”；此外，A還可能來自包裝食品的強化高分子材料。試寫出由甘油得到的“氯丙醇”的結(jié)構(gòu)簡式和A水解的反應(yīng)方程式，反應(yīng)涉及的有機物用結(jié)構(gòu)簡式表示。 4-2在同一個碳上同時有2個羥基或者一個羥基和一個氯原子的“氯丙醇”是不穩(wěn)定的，在通常條件下會發(fā)生消除反應(yīng)，請給出2個反應(yīng)方程式作為例子。 第5題（12分） 美國Monsando公司生產(chǎn)了一種除草劑，結(jié)構(gòu)如下圖，酸式電離常數(shù)如下： pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。與它配套出售的是轉(zhuǎn)基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的種子，轉(zhuǎn)入了抗御該除草劑的基因，噴灑該除草劑后其他植物全部死光，唯獨這些作物茁壯成長，由此該除草劑得名Roundup，可意譯為“一掃光”。這四種轉(zhuǎn)基因作物已在美國大量種植，并已向我國和巴西等國大量出口，但歐洲至今禁止進口。 5－1 Roundup為無色晶體，熔點高達200oC，根據(jù)如上結(jié)構(gòu)式進行的分子間作用力（包括氫鍵）的計算，不能解釋其高熔點。試問：Roundup在晶體中以什么型式存在？寫出它的結(jié)構(gòu)式。 5－2 加熱至200~230oC，Roundup先熔化，后固化，得到一種極易溶于水的雙聚體A，其中有酰胺鍵，在316oC高溫下仍穩(wěn)定存在，但在無機強酸存在下回流，重新轉(zhuǎn)化為 Roundup。畫出A的結(jié)構(gòu)式。 5－3 Roundup的植物韌皮的體液的pH 約為8; 木質(zhì)部和細胞內(nèi)液的pH 為5~6。試寫出Roundup后三級電離的方程式（方程式中的型體附加①②③④標注），并問：Roundup在植物軔皮液和細胞內(nèi)液的主要存在型體（用你定義的①②③④表達）。提示：通常羧酸的電離常數(shù)介于磷酸的一、二級電離常數(shù)之間。 - 電離方程式： 5－4 只有把Roundup轉(zhuǎn)化為它的衍生物，才能測定它的pK1，問：這種衍生物是什么? 第6題（10分） 6-1給出下列四種化合物的化學(xué)名稱 A： B： A的名稱： B的名稱： O C： D： C的名稱： D的名稱： 6-2寫出下列每步反應(yīng)的主要產(chǎn)物（A、B、C）的結(jié)構(gòu)式 A: B: C: 第7題（9分） 有一固體化合物A（C14H12NOCl），與6mol/L鹽酸回流可得到兩個物質(zhì)B（C7H5O2Cl）和C（C7H10NCl）。B與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2。C與NaOH反應(yīng)后，再和HNO2作用得黃色油狀物，與苯磺酰氯反應(yīng)生成不溶于堿的沉淀。當C與過量CH3Cl加熱反應(yīng)時，得一帶有芳環(huán)的季銨鹽。推出A、B、C的可能結(jié)構(gòu)式。 A: B: C: 第8題（12分） 根據(jù)文獻報道，醛基可和雙氧水發(fā)生如下反應(yīng)： 為了合成一類新藥，選擇了下列合成路線： 8-1 請寫出A的化學(xué)式，畫出B、C、D和縮醛G的結(jié)構(gòu)式。 8-2 由E生成F和F生成G的反應(yīng)分別屬于哪類基本有機反應(yīng)類型。 8-3 請畫出化合物G的所有光活異構(gòu)體。 第9題 (8分) 1964年，合成大師Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作為前體合成一種特殊的化合物B(C10H6)?；衔顰有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，其數(shù)目比為6:3:1；化合物B分子中所有氫的化學(xué)環(huán)境相同，B在質(zhì)譜儀中的自由區(qū)場中壽命約為1微秒，在常溫下不能分離得到。三十年后化學(xué)家們終于由A合成了第一個碗形芳香二價陰離子C，[C10H6]2-?；衔顲中六個氫的化學(xué)環(huán)境相同，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為B?；衔顰轉(zhuǎn)化為C的過程如下所示： 9-1 A的結(jié)構(gòu)簡式： 9-2 B的結(jié)構(gòu)簡式： 9-3 C的結(jié)構(gòu)簡式： A: B: C: 9-4 B是否具有芳香性？為什么？ 第10題 (10分) 請根據(jù)以下轉(zhuǎn)換填空： 10-1 (1)的反應(yīng)條件 (1)的反應(yīng)類別 (2)的反應(yīng)類別 10-2 分子A中有 個一級碳原子，有 個二級碳原子，有 個三級碳原子，有 個四級碳原子，至少有 個氫原子共平面。 10-3 B的同分異構(gòu)體D的結(jié)構(gòu)簡式是: 10-4 E是A的一種同分異構(gòu)體，E含有sp、sp2、sp3雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結(jié)構(gòu)簡式是: E: D: 第11題 ( 9分) 化合物A由碳、氫、氧三種元素組成，分子量72，碳的質(zhì)量分數(shù)大于60%。A分子中的碳原子均為sp3雜化。A與2-苯基乙基溴化鎂在適當條件下反應(yīng)后經(jīng)水解生成B。B在質(zhì)子酸的催化作用下生成C。經(jīng)測定B分子只含1個不對稱碳原子，其構(gòu)型為R。請根據(jù)上述信息回答下列問題： 11-1 寫出A的分子式。 11-2 畫出A、B和C的結(jié)構(gòu)簡式（列出所有可能的答案）。 A B C 11-3 簡述由手性化合物B合成C時手性能否被保留下來的理由。 7