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2013 年化學(xué)競賽模擬試題 一 配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 13分 CoCl NH3 5 2 的堿式水解通常認(rèn)為是按締合機(jī)理進(jìn)行的 即 CoCl NH3 5 2 與 OH 先生 成一七配位中間配合物 再解離生成取代產(chǎn)物 1 用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程 但在研究中發(fā)現(xiàn)了一按締合機(jī)理不能解釋的現(xiàn)象 那些不含有活性質(zhì)子的配合物 例如 的堿式水解反應(yīng)較慢 且反應(yīng)速率在一定 pH范圍內(nèi)受 OH 濃度影響 不大 為了解釋這些現(xiàn)象 有人提出了 Dcb機(jī)理 2 A B C各代表何種離子 3 使用穩(wěn)態(tài)近似法推 導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程 4 假設(shè) Dcb機(jī)理是正確的 若用 HO2 代替 OH 水解速率如何變化 為什么 二 錳的化學(xué) 13 分 錳的酸性溶液中的元素電勢圖如上 回答下列問題 1 Mn3 不穩(wěn)定 寫出它在酸性水溶液中發(fā)生的反應(yīng)方程式 2 Mn3 可借助絡(luò)合作用來穩(wěn)定 在有 H2P2O72 的溶液中 MnO4 可與 Mn2 定量地反應(yīng)生成 Mn III 寫出發(fā)生的反應(yīng)方程式 3 Na3MnO4可用干法制備 在 O2氣氛中加熱 NaOH與 MnO2的 混合物既得 寫出反應(yīng)方 程式 4 MnO43 在酸性溶液中也會發(fā)生歧化反應(yīng) 寫出該反應(yīng)方程式 5 在用還原法制備 Mn 時(shí) 起始原料 MnO2經(jīng)加熱 失重 12 27 后再與 Al 發(fā)生鋁熱反應(yīng) 制備 Mn 單質(zhì) 通過計(jì)算寫出這兩個(gè)反應(yīng)方程式并解釋為什么不直接用 MnO2與 Al 反 應(yīng) 三 元素推斷 13 分 一種非極性氣體單質(zhì) M 在水中溶解度大于 O2 不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 將過量的 M與 F2 混合加熱可得白色晶體 A 等摩爾的 A與 B于 0 下反應(yīng)四天得白色固體 C C在 10 下 與 AsF5反應(yīng)得 一不穩(wěn)定的亮黃色加合物 D 于 22 真空中兩分子 D脫去一個(gè) AsF5得淺黃 色固體 E B為一平面型分子 C2點(diǎn)群 1molB完全水解后用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定至酚酞變 粉紅色 恰好消耗 5molNaOH B中 F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 99 E為離子晶體 陰離子為八 面體構(gòu)型 陽離子呈 V型 1 試解釋為何 M的溶解度大于 O2 2 寫出 A E的分子式 3 畫出 C和 E的結(jié)構(gòu) 四 鐵氰配合物 14 分 1 鐵可與氰根形成 Fe CN 64 與 Fe CN 63 兩種配離子 比較穩(wěn)定性大 小并說明理由 2 若 Fe CN 63 可在堿性溶液中氧化水 寫出反應(yīng)方程式 3 若配制 NaCN 溶液的濃度為 0 0100M 生成的 Fe CN 63 的濃度為 1 00 10 3M 計(jì)算 2 中方程式的吉布斯能變 并判斷反應(yīng)在室溫下的空氣中是否能夠發(fā)生 Ka HCN 4 93 10 10 lg Fe CN 64 35 000 lg Fe CN 63 42 000 Eo Fe3 Fe2 0 771V Eo O2 H2O 1 229V 空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為 0 210 F 96500C mol 五 天然產(chǎn)物合成 13分 天然產(chǎn)物 solanapyrone的合成可以用以下的流程圖來進(jìn)行 請根據(jù)提示回答下列問題 1 根據(jù)流程圖寫出每個(gè)字母代表的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式 提示 生成 A的反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng) 由 A到 B的過程中 反應(yīng)物和生成物的物理性質(zhì)相同 Im2C S 結(jié)構(gòu)為 Im為一取代基 最終產(chǎn)物 I有一含雜原子的六元環(huán)和一個(gè)十氫化萘骨架 2 寫出由 A到 B的反應(yīng)機(jī)理 3 寫出由 D到 F的反應(yīng)機(jī)理 六 Skraup合成 13分 喹啉是一種重要的藥物 也是有機(jī)工業(yè)中重要的原料 這種基本原料的合成有眾多的方 法 其中最為著名的是 skraup合成法 該法的起始原料為苯胺 甘油 硫酸和氧化劑 如 硝基苯 反應(yīng)為一鍋煮的方式進(jìn)行的 1 請根據(jù)所給的提示推斷反應(yīng)的機(jī)理 a 甘油在反應(yīng)中的參與形式并不是甘油本身 而是不飽和度更高 含氧量更低的一種 有機(jī)物 b 反應(yīng)的第一步為共軛加成 c 之后發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng) 再經(jīng)過理所應(yīng)當(dāng)?shù)膸撞阶優(yōu)猷?2 甘油是怎么轉(zhuǎn)變?yōu)?之后的參與形式的 試寫出一個(gè)合理的機(jī)理 3 硫酸和氧化劑的作用分別是什么 七 光異構(gòu)化反應(yīng) 9分 Ru I 的有機(jī)配合物可催化光異構(gòu)化反應(yīng)使分子內(nèi)發(fā)生環(huán)化反應(yīng) 一種催化劑分子中 Ru 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 41 3 還含有與 Ru數(shù)目相同的氯 Ru為四面體配位 分子屬 D2h點(diǎn)群 將該配合物同飽和的 1 5 環(huán)辛二烯的醚溶液進(jìn)行光照 結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成了 A 近來有人發(fā) 現(xiàn)反應(yīng)還生成了 B 將 B加熱可得 C A在溫和條件下可與 1molH2加成 加熱時(shí)可與 2molH2 反應(yīng) 由反應(yīng)物到 A的過程中經(jīng)歷了一個(gè)含共軛雙鍵的中間體 B中不含雙鍵 有對稱 面和一個(gè)五元環(huán) C只能與 1molH2反應(yīng) 1 畫出催化劑的結(jié)構(gòu) 2 寫出 A B C的結(jié)構(gòu)簡式 八 12分 寫出 A B C 各代表何物質(zhì)及 1 6 代表的反應(yīng)條件 參考答案 一 1 4分 2 3分 A B C Cl 3 4分 4 3分 變慢 因?yàn)?HO2 堿性比 OH 弱 二 1 2分 2Mn3 2H2O MnO2 Mn2 4H 2 2 分 MnO4 8H 4Mn2 15H2P2O72 5Mn H2P2O7 33 4H2O 3 2 分 12NaOH 4MnO2 O2 4Na3MnO4 6H2O 4 2 分 3MnO43 8H 2MnO2 MnO4 4H2O 5 5 分 計(jì)算 2 分 方 程式各 1 分 解釋 1 分 失重后 O 與 Mn 的摩爾比為 86 94 1 0 1227 54 94 16 00 4 3 故失重產(chǎn)物為 Mn3O4 反應(yīng)方程式為 6MnO2 2Mn3O4 O2 3Mn3O4 8Al 9Mn 4Al2O3 因?yàn)?MnO2與 Al 反應(yīng)會過于劇烈 容易發(fā)生危險(xiǎn) 三 1 4分 Xe的體積較大 變形性強(qiáng) 由水分子固有偶極的極化作用大 與水分子之間的 誘導(dǎo)力大 2 5 分 A XeF2 B HN SO2F 2 C FXeN SO2F 2 D FXeN SO2F 2 AsF5 E F XeN SO2F 2 2 AsF6 3 4分 C D 四 1 3 分 Fe CN 63 更穩(wěn)定 因?yàn)橄嗤潴w的配合物 中心離子的正電荷越高 晶體場分 裂能越大 中心離子與配體的鍵合作用越強(qiáng) 配合物越穩(wěn)定 2 2 分 4Fe CN 63 aq 4OH aq 4 Fe CN 64 aq O2 g 2H2O l 3 9 分 四個(gè)式子與結(jié)果各 2 分 結(jié)論 1 分 游離 CN 的 總濃度為 0 0100 1 00 10 3 6 M 4 00 10 3M 設(shè)氫氧根濃度為 x CN H2O HCN OH Kh 1 00 10 14 4 93 10 10 2 03 10 5 x2 4 00 10 3 x 2 03 10 5 x 2 75 10 4 H 3 64 10 11M E O2 H2O Eo O2 H2O 0 0591lg H 0 0591 4 lg0 210 1 229 0 0591lg 3 64 10 11 0 0591 4 lg0 210 V 0 602V E Fe3 Fe2 Eo Fe3 Fe2 0 0591lg Fe CN 64 Fe CN 63 0 771 0 0591 7 V 0 357V G 4 96500 0 357 0 602 1000 kJ mol 94 57kJ mol 0 反應(yīng)不自發(fā) 五 反應(yīng)機(jī)理很簡單 第一個(gè)是經(jīng)過烯形態(tài)的構(gòu)型轉(zhuǎn)化 因?yàn)槟芰拷档偷木壒视?A 到 B 第二個(gè)機(jī)理則是典型的黃原酸酯成烯的反應(yīng) 在此機(jī)理省略 1 9 分 2 2 分 3 2 分 六 1 6 分 機(jī)理 如下 2 4 分 機(jī)理 3 分 甘油在濃硫酸作用下脫水 機(jī)理略去 3 3 分 濃硫酸起到了質(zhì)子化 脫水的作用 氧化劑的作 用是脫氫成芳環(huán) 七 1 3分 2 6 分 八 1 6分 A B C 2 6分 1 CH3OH H 2 HCOONH4 3 4 OH H2O 5 H 加熱 6 N2H4 H2O 一縮乙二醇 KOH 祝學(xué)弟學(xué)妹們在競賽中取得好成績 命題 石家莊市第二中學(xué) 劉浩源 葛洪鑫 屈沛