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升降溫制度對陶瓷材料抗熱震性指數(shù)的影響 摘要 本課題研究的重點則是不同熱震制度對于陶瓷材料抗熱震性指數(shù)的影響。主要研究結論如下：（1）對于純Al2O3，在600 ℃下分別熱震10次，20次，30次，40次，50次所得到的抗熱震性指數(shù)均在23-30之間，且變化很小；在200-600 ℃下逐次熱震所得抗熱震性指數(shù)均在22-30之間，變化同樣很小。從中可以看出熱震制度對純Al2O3熱震性指數(shù)的影響很?。唬?）對于7 wt% SiC/Al2O3，在600 ℃下所得到的抗熱震性指數(shù)均為35-46之間，在200-600 ℃下逐次熱震的抗熱震性指數(shù)均在39-43之間，變化很小。從中可以看出熱震制度對7 wt% SiC/Al2O3抗熱震性指數(shù)的影響很??；（3）SiC的添加能夠改善陶瓷材料的抗熱震性。 關鍵詞：Al2O3 SiC 熱震制度 抗熱震性指數(shù) Effect of temperature on thermal shock resistance of ceramic materials index ABSTRACT The focus of this research is the effect of different heat shock system for thermal shock resistance of ceramic materials index. The main conclusions are as follows: (1) For the pure Al2O3, the thermal shock resistance index, after respectively 10 times, 20 times, 30 times, 40 times, 50 times of the thermal shock at 600 ℃, was between 23-30, and the fluctuation is very small; after successive thermal shock at 200-600 ℃ the thermal shock resistance index was between 22-30and the fluctuation is very small, too. It can be seen from the results that the effect of thermal shock system on thermal shock resistance index of pure Al2O3 is very small; (2) For 7 wt% SiC/Al2O3, the index of thermal shock resistance at 600 ℃ is 35-46 and the index of thermal shock resistance of successive thermal shock at 200-600 ℃ is 39-43, changing smoothly. It can be seen from the results that the effect of thermal shock system on thermal shock resistance index of 7 wt% SiC/Al2O3 is very small; (3) The addition of SiC enhance the thermal shock resistance of ceramic material. 目錄 Key words: Al2O3； SiC； thermal shock system； thermal shock resistance index 目 錄 摘要 I ABSTRACT II 第一章 緒論 1 1.1 引言 1 1.2 陶瓷材料的抗熱震評價理論 1 1.2.1抗熱震斷裂理論 2 1.2.2 抗熱震損傷理論 2 1.2.3 斷裂開始和裂紋擴展的統(tǒng)一理論 3 1.3 陶瓷材料的抗熱震性 4 1.3.1 抗熱震性的含義 4 1.3.2 影響陶瓷抗熱震性的因素 4 1.3.3 抗熱震性評價手段 10 1.3.4 提高陶瓷材料抗熱震性的途徑 12 1.4 抗熱震評價方法的研究進展 12 1.5 陶瓷材料抗熱震性能評價標準 13 1.5.1 中國標準 13 1.5.2 美國標準 14 1.5.3 歐洲標準 14 1.7 課題的引入 14 第二章 實驗及表征方法 15 2.1 實驗原料 15 2.2 實驗設備和儀器 15 2.3 試樣制備 16 2.4 實驗方法及表征 17 2.4.1 體積密度及顯氣孔率 17 2.4.2 抗彎曲強度 17 2.4.3 抗熱震性能測試 18 2.4.4 XRD物相分析 19 2.4.5 掃描電鏡（SEM）觀察 19 2.5 本章小結 19 第三章 實驗結果與討論 20 3.1 不同熱震次數(shù)及熱震制度對純Al2O3抗熱震性的影響 20 3.1.1 熱震次數(shù)對純Al2O3殘余強度的影響 21 3.1.2 升降溫制度對純Al2O3抗熱震性指數(shù)的影響 21 3.2 不同熱震次數(shù)及熱震制度對7wt%SiC/Al2O3抗熱震性的影響 22 3.2.1 熱震次數(shù)對7wt%SiC/Al2O3殘余強度的影響 22 3.2.2 升降溫熱震制度對7wt%SiC/Al2O3抗熱震性指數(shù)的影響 23 3.3 SiC的加入對兩種熱震制度下陶瓷材料抗熱震性的影響 24 3.5 微觀表征 25 第四章 結論與展望 26 4.1 結論 26 4.2 展望 26 參考文獻 27 致謝 30 第一章 緒論 第一章 緒論 1.1 引言 陶瓷材料具有強度高、硬度大、耐高溫和化學性質穩(wěn)定[1]等優(yōu)點，有著很大的應用空間。但陶瓷材料主要是由離子鍵、共價鍵，或者它們的混合鍵組成，其最明顯的弱點是脆性較大，承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力較差，即抗熱震性能較差。陶瓷材料不僅脆性較大，而且導熱性能差、彈性模量大，因溫度起伏所引起的應力梯度大，容易導致材料的失效或破壞。 陶瓷材料在加工或使用過程中，常常受到環(huán)境溫度變化的熱沖擊，因此抗熱震性能是陶瓷材料的一個重要性能，它成為陶瓷眾多優(yōu)異性能能否得到充分發(fā)揮的制約因素，也是決定陶瓷材料可靠性和使用壽命的關鍵因素之一。力學性能和熱學性能是影響材料抗熱震性能的主要決定因素，同時構件的幾何形狀、尺寸、環(huán)境介質以及受熱方式等諸多因素與抗熱震性能有關?？篃嵴鹦阅苁遣牧蠈釠_擊抗力的綜合反映[2]。陶瓷材料對表面裂紋或缺陷尤為敏感，在熱震環(huán)境下材料容易發(fā)生不可預見的破壞。 由于影響陶瓷抗熱震性能的因素比較復雜，雖然對其抗熱震性有一定的理論解釋，但是尚不完善。本論文在前人研究的單一熱震制度下的抗熱震性指數(shù)的成果下，嘗試研究不同的熱震制度對于陶瓷材料抗熱震性指數(shù)的影響。 1.2 陶瓷材料的抗熱震評價理論 陶瓷材料抗熱震性能的研究從本世紀五十年代開始發(fā)展至今[3], 已初步形成脆性陶瓷抗熱震性評價理論[4]的框架。其中有的以彈性力學為基礎，把熱應力和材料強度之間的平衡條件[5]作為熱震破壞判據(jù)；有的則以斷裂力學為依據(jù), 將熱彈性應變能和材料斷裂能之間的平衡條件作為熱震破壞判據(jù)。它們分別對應于陶瓷的兩種破壞形式，即熱沖擊斷裂和熱震損傷。前者的代表理論是Kingery[6] 在1956年首次提出的“臨界應力斷裂理論”, 后者則以Hasselman[7]的“熱震損傷理論”和“斷裂開始和裂紋擴展的統(tǒng)一理論”最為人們所接受, 由于評價理論的不同產生了相應不同的理論評價方法和評價因子[8]下面分別予以說明。 1.2.1抗熱震斷裂理論 抗熱震斷裂理論是從熱彈性力學[9]的觀點出發(fā)，以強度-應力為判據(jù)，認為材料中熱應力達到抗張強度極限后，材料就產生開裂，一旦有裂紋成核就會導致材料的完全破壞。也就是說材料的固有強度不足以抵抗熱震溫差引起的熱應力而產生的材料瞬時斷裂。 Kingery基于熱彈性理論，以熱應力和材料的固有強度之間的平衡條件作為判斷熱震斷裂的依據(jù)，即： (1-1) 當溫度急劇變化引起的熱應力超過了材料的固有強度，則材料發(fā)生瞬時斷裂。由于溫度變化產生的熱應力可表示為[10]： (1-2) 式中, 為熱膨脹系數(shù)，為彈性模量，為泊松比，為溫差。 一般將表面熱應力達到材料固有強度作為臨界熱應力，此時的為臨界溫差。顯然，臨界溫差值愈大，說明材料能承受的溫度變化愈大，即抗熱震性能愈好。因此，根據(jù)廣義胡克定律，可得到材料中所允許存在的最大溫差為： (1-3) 式中，為材料的固有強度，為熱膨脹系數(shù)，為彈性模量，為泊松比。R定義為表征陶瓷材料抗熱震性的因子，也稱為第一熱應力斷裂抵抗因子。 1.2.2 抗熱震損傷理論 材料的熱震損傷是指在熱沖擊條件下，材料出現(xiàn)開裂、剝落，直至破裂或整體斷裂的熱損傷過程。熱震損傷理論基于斷裂力學理論，分析材料在溫度變化條件下的裂紋成核、擴展及抑制等動態(tài)過程。以熱彈性應變能W和材料的斷裂能U之間的平衡關系作判斷熱沖擊損傷的依據(jù)： W≥U (1-4) 當熱應力導致儲存于材料中的應變能W足以支付裂紋成核和擴展而生成新生表面所需的能量U，裂紋就形成和擴展[11]。 根據(jù)二者的關系，導出了抗熱震損傷參數(shù)： (1-5) 該參數(shù)也稱為第二類抗熱震評價因子。根據(jù)該評價參數(shù)可以看出，抗熱震性能好的材料應具有盡可能高的彈性模量和盡可能低的強度。從材料的強度、彈性模量和泊松比對抗抗熱震性能的影響看，抗熱震斷裂理論與抗熱震損傷理論相矛盾。這是因為兩種評價理論的所引用的理論基礎及其判斷依據(jù)不同[12]。 兩種理論建立模型與標準不同，適用范圍不同?？篃嵴饠嗔牙碚摻⒂谔沾刹淮嬖跉饪着c微裂紋情況，認為陶瓷材料所受熱應力超過材料抗拉強度，材料就斷裂，導致災難性破壞，適用于細晶陶瓷[13]?？篃嵴饟p傷理論建立于陶瓷具有大量氣孔與缺陷情況，缺陷不存在相互作用，適用于多孔性陶瓷熱震過程中，經裂紋成核、形成、擴展直至最后斷裂 [14]。 1.2.3 斷裂開始和裂紋擴展的統(tǒng)一理論 比較前兩種評價理論導出的熱震評價因子，可以看出、和對材料的抗熱震性能的影響是相悖的。前者注重的是裂紋成核，后者關心的是已有裂紋的擴展。Hasselman為彌補熱震斷裂理論只注重裂紋成核問題和熱震損傷理論只強調裂紋擴展的不足，建立了以斷裂力學為基礎的“斷裂開始和裂紋擴展的統(tǒng)一理論”。他指出裂紋成核和擴展過程就是熱彈性應變能逐步釋放而支付新生表面能的過程，并把熱裂紋的擴展過程依其擴展特征分為幾個階段[15]。 該理論的力學模型是：一個三維固體在外剛性約束下經歷了一個溫差而均勻冷卻。基于彈性應變能和斷裂表面能的相互作用，可以推導出固體潛在裂紋的穩(wěn)定表達式： （1-6） 稱為熱應力裂紋穩(wěn)定參數(shù)，越大，裂紋越不容易擴展，抗熱震性能越好。 以上抗熱震性評價理論有諸多前提，如陶瓷材料為完全脆性，材料性能本質上與溫度無關，材料為均質且各向同性等，而且實際影響陶瓷抗熱震性能的參數(shù)極多且較復雜，所以它們不可避免與實際試驗結果存在一定偏差， 甚至是出現(xiàn)相矛盾的結果。 1.3 陶瓷材料的抗熱震性 1.3.1 抗熱震性的含義 陶瓷材料的抗熱震性能主要指材料經受一定程度的溫度驟變而不致被破壞的能力，它是受熱條件下材料力學性能和熱學性能的綜合體現(xiàn)。陶瓷材料的熱震破壞可分為熱沖擊作用下的瞬時斷裂和熱沖擊循環(huán)作用下的開裂、剝落、直至整體破壞兩類[16]。影響材料抗熱震性能的主要因素有：材料的熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)、彈性模量、材料固有強度、斷裂韌性等。陶瓷材料的抗熱震性測試最常用的方法是急冷-強度法[17]。即將試樣直接從高溫淬入水中水冷或放在空氣中風冷，然后測試它的強度殘余率，或找出強度不產生大幅下降的臨界溫差。 1.3.2 影響陶瓷抗熱震性的因素 力學因素 材料的力學性能（機械性能）關系到材料的使用情況，按照材料的使用要求，陶瓷材料往往需要較高的室溫強度、一定的斷裂韌性和較高的硬度及耐磨損等特性。陶瓷材料的力學性能是材料投入使用的前提，也是影響陶瓷抗熱震性的重要因素。與陶瓷抗熱震性關系密切的力學性能有：抗彎強度、斷裂韌性和彈性模量等。 （一） 抗彎強度 矩形截面受到垂直應力時，受拉面斷裂時的最大應力稱為陶瓷材料的抗彎強度。材料強度包括抗彎強度、抗壓強度及抗拉強度（又稱斷裂強度）。陶瓷材料的強度主要是原子間的結合力決定的，克服了原子間的結合力，材料才會發(fā)生斷裂。原子之間的結合力與原子之間的具體的關系如圖1-1. 陶瓷材料的強度與材料的顯微結構、尺寸和溫度等密切相關。晶粒直徑與陶瓷材料強度的半經驗關系[18]： （1-7） 式中，α為經驗指數(shù)，σf為材料強度，k為一比例常數(shù)，與材料結構和顯微結構相關。從公式1-7可以看出：晶粒尺寸越小，材料的固有強度越大。 圖1-1 原子間距離和結合力 Fig. 1-1 the distance between atoms and binding force 陶瓷材料的氣孔與陶瓷強度的關系如下公式： （1-8） 式中，σf為材料強度，σ0為不存在氣孔時陶瓷材料的強度，p為氣孔率，b為材料本身的常數(shù)。從公式1-8可以得出這樣的結論：當陶瓷材料中存在氣孔時，陶瓷材料的抗彎強度會發(fā)生下降，氣孔越多，強度越?。粴饪椎拇嬖谥饕墙档土颂沾傻氖芰孛娣e和導致應力集中，從而降低了陶瓷材料的強度。 晶界對陶瓷的強度也有很大的影響，晶界的成分、性質和厚度決定了晶界強度[19]，晶界強度又反過來作用于陶瓷的強度。 陶瓷材料的尺寸和材料所處的溫度環(huán)境也會影響陶瓷的抗彎強度，對于尺寸，主要是大尺寸陶瓷材料中存在更多的缺陷和裂紋，這會影響陶瓷內部的應力分布；而對于溫度，大多數(shù)陶瓷材料在低于800℃時，材料強度變化不大，但當溫度繼續(xù)升高時，材料在高溫情況下可能會發(fā)生稍許的變形，這時的陶瓷材料的強度會發(fā)生較大程度的變化。 現(xiàn)在常用的抗彎強度的測試方法為：三點抗彎[20]和四點抗彎[21]兩種。本論文測量的強度是在國標尺寸和室溫下進行的，采用的是三點抗彎的測試方法。 （二） 斷裂韌性 斷裂韌性[22]是衡量材料抵抗裂紋擴展的能力，是材料力學性能的最重要的指標之一。陶瓷材料中的裂紋擴展和斷裂問題是陶瓷研究的一個重要的方向，陶瓷材料是脆性材料，裂紋尖端塑性[23]遠小于陶瓷的裂紋長度，因此可以通過線彈性力學來研究裂紋問題。斷裂韌性是衡量材料抵抗裂紋擴展的能力，是材料力學性能的最重要的指標之一。 線彈性斷裂力學的中裂紋的承載模式有下面三種：單軸拉伸模式、平面內剪切模式和平面外剪切模式。具體的示意圖見圖1-2。 Ⅰ：單軸拉伸模式 Ⅱ：平面內剪切模式 Ⅲ：平面外剪切模式 圖1-2 三種裂紋的承載模式 Fig. 1-2 tree models of crack 陶瓷材料的裂紋擴展主要屬于單軸拉伸模型，根據(jù)模型Ⅰ可以得出應力強度因子的表達式： （1-9） 式中，Y：無量綱與裂紋的尺寸，樣條形狀及加載方式等相關，a為材料裂紋長度，KI為應力強度因子，σ為陶瓷所受到的張力。當KI達到一個臨界值時，張應力σ增大，并且足夠使裂紋發(fā)生失穩(wěn)導致材料的斷裂，此時的KI稱為臨界應力強度因子，即斷裂韌性，具體的表達式如下： （1-10） 式中，Y：無量綱，a為材料裂紋長度，KIC為斷裂韌性，σf為陶瓷所受到的張力。斷裂韌性是材料微觀結構與結構的函數(shù)，與裂紋尺寸、形狀及加載作用力沒有關系。 現(xiàn)在常用的斷裂韌性的測試方法有兩種，單邊切口梁法[24]（SENB法）：通過人工引進一條線性裂紋；壓痕法：通過壓痕引入四角裂紋。本論文采用單邊切口梁法來測量材料的斷裂韌性。 （三） 彈性模量 通常材料在變形過程中會經歷三個階段：彈性形變、塑性形變和斷裂。一般的金屬材料在變形過程中這樣的三個過程都會經歷，但對于陶瓷材料基本不存在塑性變形，直接從彈性形變到發(fā)生脆性斷裂。彈性形變在微觀上的解釋是：構成材料的原子或分子或離子在外力作用下離開平衡位置后又回到原位并且釋放外力的過程。 材料在發(fā)生彈性形變過程中的應力與應變符合胡克定律。具體的示意圖見1-3圖。 圖1-3 金屬材料與陶瓷材料的應力-應變關系曲線 Fig. 1-3 the relationship between stress and strain of mental and ceramics 胡克定律的表達式： （1-11） 式中，E稱為彈性模量，又叫楊氏模量；σ是應力；ε為應變。如果材料的彈性模量越大，說明其原子間的結合力越強。上圖1-3中金屬材料與陶瓷材料處于彈性形變階段時，對應直線部分的斜率就是材料的彈性模量。 彈性模量有大類的測試方法：靜態(tài)法和動態(tài)法。 靜態(tài)法是采用了載荷-撓度（f）曲線，采用三點抗彎的測試方法，保持恒溫及緩慢的加載速度。 （1-12） 式中，f1，f2分別是載荷為P1和P2是的撓度，l為支點間的跨距，b為陶瓷材料的寬度，h為陶瓷材料的厚度。 動態(tài)法較復雜，但測定時間短，精度高。采用的原理：彎曲共振法。通過測試共振頻率來測試材料的彈性模量。具體的公式如下： , （1-13） 式中，G為中間變量，沒有實際的意義；M為試樣的質量；lt為式樣的長度；t為試樣的厚度；fres為共振頻率。 彈性模量可以用來表征材料產生彈性變形難易程度，彈性模量越大，材料發(fā)生彈性變形的應力也越大，這說明材料剛度越大，也就是說一定應力作用下，發(fā)生彈性變形越小。這只是衡量材料抗熱震性的一個因素，不能單獨的通過彈性模量來判斷材料抗熱沖擊能的優(yōu)劣。 熱學因素 陶瓷或陶瓷制品都在一定溫度的環(huán)境下使用，在使用過程中，可能會出現(xiàn)升溫及降溫過程，這時陶瓷制品表現(xiàn)出了不同的熱物理性能，即材料的熱學性能。陶瓷材料抗熱震性緊密相關的熱學性能有：熱容、熱導率和熱膨脹。 （一）熱容 材料升溫和降溫的過程中，材料本身會涉及熱量的變化。在材料不發(fā)生相變或反應的條件下，材料在溫度上升的過程中，溫度上升1 K時所吸收的熱量稱之為該材料的熱容，單位為J/K。熱容的表達式可表示為： （1-14） 式中，Q為熱量，T為溫度，C為熱容。工程上常使用平均熱容：單位質量的材料從T1到T2（T2 ＞ T1）吸收的熱量的平均值： （1-15） 式中，m為材料的質量，c均為平均熱容，Q為吸收的熱量。 作為材料的一個重要的熱學性能，這能衡量在冷熱循環(huán)過程中陶瓷材料放出或吸收的熱量，這直接關系到材料所受到熱應力的大小。 （二）熱導率 固體材料的兩端的溫度不同時，熱量會從熱端自動的傳到冷端的想象稱為熱傳導[26]。熱傳導的微觀機理：氣體的傳導主要通過氣體分子的碰撞來實現(xiàn)；而對于固體材料，材料中的質點不能通過碰撞來實現(xiàn)熱傳導，因為質點只能在平衡位置作微振動，固體材料的熱傳導主要依賴于晶格振動的格波和自由電子的運動。金屬材料通過自由電子來導熱，由于金屬中存在大量的自由電子，所以能迅速的傳熱；對于非金屬材料，比如離子晶體，材料中自由電子極少，它的熱傳導主要通過晶格振動來實現(xiàn)，所以導熱一般較差。 對于各向同性的材料，熱導率的表達式為： （1-16） 式中，λ為材料的熱導率或導熱系數(shù)，為材料沿x軸方向的溫度梯度，△Q為材料在△t時間內通過材料x軸方向的截面積△S的熱量。 導熱系數(shù)的影響因素：溫度、晶格結構、化學組成和氣孔等。導熱系數(shù)是陶瓷材料在受到冷熱沖擊時，能否及時的釋放熱量而松弛熱應力的能力，它是陶瓷材料抗熱震性好壞的重要因素。 （三）熱膨脹系數(shù) 熱膨脹系數(shù)是固相材料中重要的性能參數(shù)之一。熱膨脹是材料的體積或長度隨著材料溫度的升高而增大的現(xiàn)象。固體材料的熱膨脹本質：隨著溫度的變化，固相材料中點陣結構的質點間的距離會發(fā)生變化。材料的熱膨脹系數(shù)與材料的晶體結構、化學組成和結合鍵強度等因素密切相關。 線膨脹系數(shù)的表達式為： （1-17） 式中，αl為線膨脹系數(shù)，l0為試樣的原始長度，△l是試樣在△t時間內試樣的長度變化量。 體膨脹系數(shù)的表達式： （1-18） 式中，αv為體膨脹系數(shù)，Vc是試樣的原始體積，Vt是試樣在△t時間內由于溫度升高體積發(fā)生變化后的實際體積。 對于復相陶瓷材料（假設材料為各向同性），復相材料的線膨脹系數(shù)與單相的線膨脹系數(shù)有如下的關系式[27]： （1-19） 式中，α為復相陶瓷的線膨脹系數(shù)；αi為i相的線膨脹系數(shù)ρi為i相的密度，wi為i相的質量分數(shù)，Ki為i相的體積模量。 陶瓷制品在使用或加工過程中往往會考慮不同相之間的熱膨脹系數(shù)匹配或適配的情況。比如，考慮將材料封接的嚴密時，常常要求焊料與陶瓷本身的熱膨脹系數(shù)盡量保持一致；但對于在陶瓷表面上釉料時，常選取熱膨脹系數(shù)比配體材料稍小的釉料，為了在燒結或使用過程中，通過熱膨脹系數(shù)的失配產生內應力來提高陶瓷的強度。 有時表征材料抗熱震性時也用在一定溫度范圍內的平均熱膨脹系數(shù)，本實驗采用的是在25-800℃時的平均線膨脹系數(shù)。 1.3.3 抗熱震性評價手段 從1.3.1部分介紹的材料抗熱震性研究理論就不難發(fā)現(xiàn)，影響材料的抗熱震的因素有很多，陶瓷材料的抗熱震性評價手段還沒有統(tǒng)一的標準。 有研究者[28]通過測試陶瓷材料熱震前后的彈性模量來表征材料的抗冷熱沖擊的能力；同時有研究者[29]先通過壓痕法在陶瓷表面制造裂紋，然后用光學顯微鏡觀察熱震前后陶瓷表面產生的裂紋長度的對比來衡量陶瓷抗熱震性的好壞；李家茂等[30]通過計算陶瓷材料在熱震前后的殘余強度損失率來表征陶瓷材料抗熱震性，還有其他種評價手段就不一一列舉。下面重點介紹用的最普遍的臨界溫差和本課題組提出的抗熱震性指數(shù)兩種評價陶瓷材料的抗熱震性的方法。 （一）臨界溫差 將樣條加熱到一定的溫度后，迅速的放入到冷水（或沸水）中，做單次熱震后，樣條的強度不發(fā)生明顯下降的最大溫差稱為臨界溫差。材料出現(xiàn)強度明顯下降時由于在高強度的熱沖擊下，材料內部的裂紋在較大的熱應力下發(fā)生長大和擴展到最后的材料斷裂的過程。 歐洲標準、中國標準和美國標準均采用臨界溫差或類似于臨界溫差的表征方法來衡量陶瓷材料的抗熱震性。 （二）抗熱震性指數(shù)（Г） 圖1-4 多次熱震循環(huán)下的損傷飽和行為 Fig. 1-4 Thermal shock damage saturation as a function of number of cycles 抗熱震性指數(shù)Г是在大量的實驗基礎上提出的[29]，將實驗樣條加熱到600 ℃，然后放入保持恒溫（常溫）的水中做淬冷實驗。以熱震后強度與熱震次數(shù)作圖，發(fā)現(xiàn)：陶瓷強度在臨界溫差處會出現(xiàn)強度大幅度的降低，但隨著熱震次數(shù)的繼續(xù)增加，材料的殘余強度基本保持不變，材料的殘余強度會出現(xiàn)熱震損傷飽和的階段，具體的過程見圖1-4。從大量的實驗數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)：材料在熱震前后強度的保持程度可以用來表征材料抗熱震性的優(yōu)劣。 抗熱震性指數(shù)能適用于絕大多數(shù)陶瓷材料，抗熱震性指數(shù)測試的溫差可視具體情況而定，本教研室采用600 ℃是考慮到實驗條件，并且本教研室研究的陶瓷材料的臨界溫差均小于或略小于600 ℃。在600 ℃熱震條件下出現(xiàn)炸裂的，殘余強度認為是0 MPa，比如，鈦酸鉛鋇在5次熱震后會炸裂。這種情況定義鈦酸鉛鋇的抗熱震性指數(shù)為0。 1.3.4 提高陶瓷材料抗熱震性的途徑 陶瓷材料的熱震破壞主要是由材料內部的熱應力所引起。陶瓷抗熱震性是其力學性能和熱學性能的綜合表現(xiàn)，因此，如熱膨脹系數(shù)、熱導率、強度、斷裂韌性和彈性模量等熱力學和力學性能是影響陶瓷抗熱震性的主要因素。提高陶瓷材料抗熱震性能的措施，主要是根據(jù)上述影響抗熱震性的因素對材料進行設計與調整。在實際生產工藝中，上述這些因素只能通過材料組分選擇、顯微結構設計以及材料的熱處理等進行調控。下面將簡單介紹一下目前提高陶瓷材料抗熱震性能的主要途徑。 （一）提高材料的熱導率。熱導率大的材料傳遞熱量快，使得材料內外溫度梯度小，因而降低了短時間熱應力的聚集，這樣對材料的抗熱震性有利。 （二）材料的熱膨脹系數(shù)越低，陶瓷材料在熱沖擊環(huán)境下產生的熱應力越小。 （三）材料表面的散熱速率。如果材料表面向外散熱快，材料內、外溫差變大，形成壓應力，對材料的抗熱震性有利。 （四）氣孔率有利于抗熱震性能，氣孔的存在往往能緩沖熱應力對材料的沖擊。材料或制品的幾何形狀、厚度均對材料的抗熱震性能有一定影響，薄的構件傳熱通道短，容易很快使材料內部溫度均勻。 （五）提高材料強度，減小彈性模量。這就意味著提高了材料的韌性，能吸收較多的彈性應變能而不致開裂，因而提高了抗熱震性能。 1.4 抗熱震評價方法的研究進展 目前，對于抗熱震性雖然有一定的理論解釋，但尚不完善，還不能建立反映實際材料或器件在各種場合下抗熱震性能的數(shù)學模型。因此，現(xiàn)在對于材料或制品的抗熱震性評價，一般還是采用比較直觀的測定方法[31]。在提高陶瓷抗熱震性能方面有許多的研究者做了大量的工作，但是有關陶瓷抗熱震性能評價方面的研究報道較少。 某些高溫陶瓷材料以加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測定其抗彎曲強度的損失率來評價它的抗熱震性。 總之，對于無機材料尤其是制品的抗熱震性能，尚需提出一些評價因子。 陶瓷材料在經受頻繁的冷熱沖擊，會引起強度、彈性模量、裂紋等性能參數(shù)的變化。根據(jù)這些參數(shù)的變化，產生了陶瓷抗熱震性評價的不同方法。 1、日用陶瓷通常采用材料出現(xiàn)表觀裂紋時，所經歷的熱震循環(huán)次數(shù)或熱震溫差來評價材料抗熱震性能的優(yōu)劣。韓亞苓等人將Al2O3和堇青石的復相陶瓷置于1500℃爐體中，保溫一段時間后將試樣取出使其在空氣中自然冷卻，觀察試樣表面是否開裂以檢測該復相陶瓷的抗熱震性能。賈貞[32]等人也是通過觀察在一定熱震溫差下測試的樣品表面有無裂紋或釉面的剝離現(xiàn)象來評價建筑衛(wèi)生陶瓷的抗熱震性能。 2、普通耐火材料將試樣的一端加熱到一定溫度，急冷之后直至試樣失重20%的次數(shù)來表征抗熱震性能[33]。 3、工程陶瓷常常采用在某一溫度下單次熱震后，殘余彎曲強度值σr或殘余彈性模量E 來評價抗熱震性能的優(yōu)劣。強度殘余法的評價依據(jù)，主要是由于溫度急劇變化，使材料產生熱應力。當材料表面受到張應力時，且表面張應力的值大到一定程度時，其表面儲存的熱彈性應變能大于微裂紋成核的斷裂表面能時，就會在表面產生微裂紋，造成表面缺陷，使強度下降[34,35]。 4、壓痕淬冷模型應用于陶瓷材料抗熱震性能的評價，加熱到不同溫度，快速放入到冷卻介質中淬冷，用光學顯微鏡測量試樣裂紋長度，計算裂紋增長率，以此評價陶瓷抗熱震性[36]。 5、熱震溫差法現(xiàn)在是應用最為廣泛的方法，它分別可以通過兩種測試表征手段來得出材料抗熱震臨界溫差值，分別為強度淬冷法和壓痕淬冷法，但兩種方法之間的評價依據(jù)是不一樣的[36]。 M.Posara等[28]制備了堇青石和碳化硅復相陶瓷，通過超聲波速率法測定該材料熱震前后彈性模量的變化來評價其抵抗熱應力沖擊的能力。研究試樣在經受950℃水冷熱震后，多次熱震后其材料密度和彈性模量[29]的變化。因為熱震后的材料內部會產生了一定數(shù)量的裂紋，使得材料的致密度和彈性模量變小。D.N. Boccaccini[29]等人和M. Dimitrijevic[30]等人也通過超聲脈沖速度法測試熱震前后經過試樣的速度變化來評價材料的抗熱震性能。 1.5 陶瓷材料抗熱震性能評價標準 1.5.1 中國標準 我國的有關陶瓷抗熱震性試驗評價標準的主要方法是將加熱后的陶瓷試樣在水中急冷后，得出單次熱震后彎曲強度值不明顯下降時的最大溫差ΔT。將最大溫差值作為材料抗熱震性的評價指標 另外一種測試評價方法是采用滲透探傷法觀察試樣表面，找出試樣熱震后其表面不產生開裂的最大溫差值作為材料抗熱震性的評價指標。 1.5.2 美國標準 為了使得陶瓷材料之間抗熱震性能之間更具有可比性，美國標準設定材料單次熱震后，彎曲強度值下降30%時熱震溫差ΔT為評價指標。然而，為了測量出試樣熱震后強度下降30%的點，該測試方法工作量較大。 1.5.3 歐洲標準 歐洲標準[33]測定抗熱震性能的方法是將加熱后的規(guī)則長條試樣，急速冷卻至水中，測試熱震后試樣的強度，將強度突然下降時的溫差ΔT作為臨界溫差值，即為陶瓷抗熱震性能的指標。 各種評價標準之間，其試驗方法相差基本不大，且都是根據(jù)熱震溫差值來評價材料的抗熱震性能，只是選取的評價角度不一樣。 1.7 課題的引入 目前，氧化鋁基陶瓷研究非?；钴S，對其抗熱震性的研究也較多。抗熱震性研究主要集中在晶粒大小、不同體系復合、空隙度[36]等對材料的熱震影響規(guī)律上,而升降溫制度對于陶瓷材料抗熱震性能影響的研究還比較少。 因此,本課題主要研究經過不同熱震制度后，Al2O3和7 wt% SiC/Al2O3的抗熱震性指數(shù)的變化。采取常壓空氣氣氛燒結[35]，經過水冷熱震，再采取各種分析手段，如XRD, SEM等，探究升降溫制度對陶瓷材料抗熱震性指數(shù)的影響，進而得出影響陶瓷材料的比較小的熱震制度。 31 第二章 實驗及表征方法 第二章 實驗及表征方法 2.1 實驗原料 表2-1 Al2O3原料成分 Tab.2-1 compositions of Al2O3 成份 Al2O3 Y2O3 SiO2 MgO La2O3 CaO Cl Na2O SO3 98.4 0.5 0.3 0.2 0.2 0.2 0.06 0.06 0.03 Al2O3原料的處理： 1）常壓空氣氣氛下將氧化鋁原料在500℃的爐子里加熱兩個小時，進行排膠； 2）過80目篩，然后加入約10-12%的PVA進行造粒，再過40目的篩； 3）將造粒完的料靜置。 表2-2 SiC原料成分 Tab.2-2 compositions of SiC SiC原料 Elements Si O Ca Fe Cl Ti Na Weight(wt%) 98.1 1.7 0.07 0.07 0.03 0.03 0.01 SiC原料的處理 1) 按計算好的SiC與Al2O3的7 wt% SiC/Al2O3比值分別稱取原料，置于球磨罐中； 2) 置于行星式球磨機上，然后以300r/min的轉速球磨大約1.5h，濕法球磨； 3) 將球磨后的料置于干燥箱中，90℃下干燥24h； 4) 將干燥后的料研磨，過80目篩，然后加入約10-12%的PVA進行造粒， 再過40目的篩； 5) 將造粒完的料靜置。 2.2 實驗設備和儀器 實驗所用主要設備如表2-3所示。 表2-3 實驗設備 Table 2-3 Experimental equipments 儀器名稱 儀器型號 生產廠家 電子天平 FA2004 上海恒平科學儀器有限公司 變頻行星式球磨機 QM-1SP4 南京大學儀器廠 實驗電爐 WN-17M 南京維能窯爐科技有限公司 手動平磨機 SZ150 上海機床廠機電技術服務公司 SB手扳試制樣機 QYL20D 湖南湘潭儀器儀表廠 旋片式真空泵 2XZ-01 臺州市椒江宏興真空設備廠 微機控制萬能試驗機 RGWT-4002 深圳瑞格爾儀器有限公司 電熱鼓風干燥箱 DHG-9245A 上海一恒科學儀器有限公司 抗熱震測試儀 AT-02 南京霄科納米開發(fā)有限公司 掃描電子顯微鏡 JSM-5900 JEOL 2.3 試樣制備 實驗具體的工藝流程如圖2-1所示: Al2O3/(7 wt% SiC/Al2O3) 球磨 造粒過篩 干壓成型 無壓燒結 試樣加工 熱震測試 +PVA 數(shù)據(jù)處理 圖2-1實驗工藝流程圖 Fig. 2-1 Schematic illustration of process chart for raw material 1） 在50MPa的壓力下用手動壓機進行干壓成型，每根試條用料為6g， 每種方案壓54根條； 2） 將壓好的試樣至于空氣氣氛中燒成，燒成溫度1600℃，燒成時間為2h。 具體燒成制度如圖2-2所示 100℃/h 3℃/min 2℃/min 1600℃ 1000℃ 500℃ 100℃ 120 min 冷卻 1600℃ 圖2-2 燒成制度 Fig. 2-2 Temperature schedule 2.4 實驗方法及表征 2.4.1 體積密度及顯氣孔率 試樣的顯氣孔率和體積密度根據(jù)GB/T2997-2000的規(guī)定，采用阿基米德排水法來測試，然后通過公式2-1和2-2分別來計算： 顯氣孔率： （2-1）體積密度： （2-2） 式中 q：試樣的顯氣孔率(%)； m1：試樣的干燥重量(g)； m2：飽和試樣在空氣中的重量(g)； m3：飽和試樣在水中的重量(g)； 2.4.2 抗彎曲強度 本實驗采用三點彎曲法測量試樣的抗彎強度，測試的標準依據(jù)國標GB6569-86中的規(guī)定。如圖2-3所示，將符合規(guī)范的長方體試樣放置在專用夾具上，試樣的受壓橫斷面平行于十字壓頭移動的方向，跨距30 mm,十字壓頭加載速度為0.5 mm/min，記錄試樣斷裂瞬間的載荷值。三點彎曲法測定抗彎強度的計算公式為： (2-3) 式中： σ：三點彎曲強度(MPa)； P：試樣斷裂時最大載荷(N)； L：跨距(mm)； b：試樣斷裂處寬度(mm); h：試樣斷裂處高度(mm)； 圖2-3 三點抗彎強度測試示意圖 Fig. 2-3 Schematic diagram of the three-point bending test 2.4.3 抗熱震性能測試 圖2-4抗熱震性實驗裝置示意圖 Fig.2-4 Schematic diagram of thermal shock resistance experimental facility 抗熱震性主要指陶瓷材料承受一定程度的溫度急劇變化而不致破壞的能力。衡量這一性能的方法有很多，但是目前國際上并沒有一種公認的統(tǒng)一標準。本文采用的實驗裝置為本研究室設計的全自動抗熱震性能測試裝置(圖2-4)。 將試條按抗彎強度測試方法中的要求，加工成高3mm、寬4mm、長度大于36mm的標準試樣，置于實驗裝置中的加熱爐中，熱震溫差設定在600℃，保溫一定時間后置于水中冷卻2秒，再迅速地回到加熱爐中，即完成一次熱沖擊，一次循環(huán)總時間為2分50秒。如此循環(huán)若干次數(shù)，測試試樣經過熱沖擊以后的抗彎強度，然后與試樣原始抗彎強度相比較，來研究材料熱沖擊前后的強度變化行為。 2.4.4 XRD物相分析 材料的物相通過理學D/max-Ⅲ型X射線衍射儀進行定性分析。將試樣磨成粉末制樣，實驗條件為CuKα靶，工作電壓為45 KV，工作電流為40 mA，掃描速度為10 /min，步長為0.02。 2.4.5 掃描電鏡（SEM）觀察 本實驗采用的掃面電子顯微鏡為日本電子JOEL公司JEM型顯微鏡。首先將試樣斷面用導電膠帶固定在基座上，噴金半小時到一小時之后，用掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷面形貌，包括晶粒的大小、形態(tài)、氣孔的分布、斷面的形態(tài)等，放大倍率范圍從10~10000倍，本實驗主要觀察倍數(shù)為1000~5000倍。 2.5 本章小結 本章首先列出了論文研究所需的原料以及主要的實驗設備。簡要介紹了實驗中所應用的測試和表征方法如掃描電子顯微鏡、氣孔率的測量、抗彎強度和抗熱震性等的測試原理。 第三章 實驗結果與討論 第四章 結論與展望 第三章 實驗結果與討論 3.1 不同熱震次數(shù)及熱震制度對純Al2O3抗熱震性的影響 圖3-1 純Al2O3不同熱震次數(shù)及熱震制度的殘余強度圖 Fig.3-1 The residual strength of pure Al2O3 with different number of thermal shock and thermal shock systems 圖3-1是純Al2O3陶瓷在不同的溫差和不同熱震制度下多次熱震循環(huán)后的強度變化圖。從圖中可以看出，氧化鋁陶瓷在熱震之后，強度均出現(xiàn)了急劇的下降，隨后趨于穩(wěn)定。 600 ℃ 下經過5次，10次循環(huán)熱震與200 ℃下熱震5次，300 ℃下熱震10次的殘余強度相差很小。然而，10次熱震后，600 ℃測試的材料殘余強度均略大于400 ℃下20次熱震和500℃下30次熱震后的殘余強度。這可能是因為陶瓷材料強度的離散型和實驗誤差所致。但從整體上看，氧化鋁陶瓷經受多次熱震后，材料的殘余強度變化較小，基本上保持在某一定值處上下波動。 隨著熱震循環(huán)次數(shù)的增多，殘余強度的變化較小可能是由于材料熱震后試樣就出現(xiàn)了尺寸較大的裂紋和缺陷，這些都能夠在一定程度上緩沖熱應力對材料的破壞。 3.1.1熱震次數(shù)對純Al2O3殘余強度的影響 圖3-2 純Al2O3不同熱震次數(shù)下純氧化鋁的殘余強度 Fig.3-2 The residual strength of pure Al2O3 0f different thermal shock times 圖3-2是純Al2O3在600 ℃下熱震次數(shù)與殘余強度的關系圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，熱震后Al2O3陶瓷的強度急劇減小，10次以前波動較大，20次以后趨于平穩(wěn)。熱震10次的時候出現(xiàn)一個極大峰值103.5MPa，這可能是由于陶瓷材料強度的離散型和實驗誤差導致的。隨后熱震的殘余強度變化很小，很可能是由于前面生成的裂紋上有有新的小的微裂紋生成，這對后面熱震產生的裂紋有一定的阻礙作用，緩解了裂紋的擴張。 3.1.2 升降溫制度對純Al2O3抗熱震性指數(shù)的影響 圖3-3是純Al2O3在兩種不同的熱震制度下所得的抗熱震性指數(shù)與熱震循環(huán)次數(shù)的關系。由圖可以發(fā)現(xiàn)，兩種熱震制度下的20次，40次熱震后的TSRI相差很小，而30次，50次熱震后的TSRI相差較大，相差率為12%和13%，相對而言差異還是很小的。600 ℃下的TSRI在23-30的范圍內波動，且波動很小，在10次時為最大值，往后緩慢增大；在200-600℃下逐次熱震（200℃下熱震10次后，升溫至300℃再熱震10次以此類推直到600 ℃共熱震50次；往后另取一批樣品再從300 ℃開始逐次熱震40次，以此類推到從600 ℃熱震10次，共5批樣品），所得抗熱震性指數(shù)在22-30之間，波動同樣很小。這說明不同的熱震制度對純Al2O3陶瓷的抗熱震性指數(shù)影響很小，由于陶瓷材料抗熱震性指數(shù)的離散型和實驗誤差，兩批試樣所得數(shù)據(jù)還是有一些偏差的，但這并不影響我們所得結論的正確性。 圖3-3 純氧化鋁不同熱震制度的TSRI值 Fig.3-3 TSRI of pure Al2O3 of different thermal shock systems 3.2 不同熱震次數(shù)及熱震制度對7 wt% SiC/Al2O3抗熱震性的影響 3.2.1 熱震次數(shù)對7 wt% SiC/Al2O3殘余強度的影響 圖3-4 7 wt% SiC/Al2O3不同熱震次數(shù)下復相陶瓷的殘余強度 Fig.3-4 The residual strength of 7 wt% SiC/Al2O3 with different thermal shock times 圖3-4是600 ℃下7 wt% SiC/Al2O3復相陶瓷的殘余強度與循環(huán)熱震次數(shù)的關系圖。從圖中可以看到，熱震后抗彎曲強度驟降，幅度很大。在20次熱震時出現(xiàn)峰值為66MPa,0-20次熱震殘余強度變化沒有規(guī)律但基本是圍繞60MPa變化的，20次以后殘余強度成減小趨勢，50次時為最小為51.8MPa，相對于20次峰值的變化率為9%，說明相差很小。這種現(xiàn)象可能是由于隨著熱震次數(shù)的增加，陶瓷殘料內部的微裂紋不斷增多并長大，使得殘余強度一步步減小，但同時也發(fā)現(xiàn)變化很緩慢，說明熱震次數(shù)的增多對陶瓷殘料的殘余強度的影響越來越小，將會出現(xiàn)飽和。 3.2.2 升降溫熱震制度對7 wt% SiC/Al2O3抗熱震性指數(shù)的影響 圖3-5 7wt%SiCAl2O3不同熱震制度 Fig.3-5 Different thermal shock systems with 7 wt% SiC/Al2O3 圖3-5是7 wt% SiC/Al2O3復相陶瓷在兩種不同的熱震制度下所得的抗熱震性指數(shù)與熱震循環(huán)次數(shù)的關系。從圖中比較可以發(fā)現(xiàn)600 ℃下7 wt% SiC/Al2O3復相陶瓷的抗熱震性指數(shù)沒有在200-600 ℃熱震制度下的穩(wěn)定，且前者在20次后為依次減小，而后者為依次增大?？偟膩砜?，兩種熱震制度對復相陶瓷材料抗熱震性指數(shù)的影響是比較小的，兩者很接近，比如50次時相差最大僅為6.7。這說明升降溫制度對7 wt% SiC/Al2O3復相陶瓷抗熱震性指數(shù)的影響是很小的。 3.3 SiC的加入對兩種熱震制度下陶瓷材料抗熱震性的影響 圖3-6 SiC的加入對陶瓷抗熱震性的影響 Fig.3-6 Effect of SiC addition on the thermal shock resistance of ceramics 圖3-7 SiC的加入及熱震制度對陶瓷抗熱震性的影響 Fig.3-7 Effect of SiC addition and thermal shock system on ceramic thermal shock resistance 圖3-6是600 ℃下純Al2O3和7 wt% SiC/Al2O3的TSRI值與熱震循環(huán)次的關系。圖3-7是200-600 ℃熱震制度下純Al2O3和7 wt% SiC/Al2O3的TSRI值與熱震循環(huán)次的關系。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，兩種熱震制度下，7 wt% SiC/Al2O3復相陶瓷的TSRI值均要明顯大于純Al2O3，這說明SiC的加入能改善陶瓷材料的抗熱震性。從圖中還可以看到，兩種熱震制度下7 wt% SiC/Al2O3的TSRI變化比較穩(wěn)定，從而SiC的加入還可以改善陶瓷材料的穩(wěn)定性。 3.5 微觀表征 圖3-8是試樣的XRD分析圖。圖中發(fā)現(xiàn)7 wt% SiC/Al2O3試樣在燒結后生成了莫來石相，說明莫來石具有比較好的改善材料抗熱震性的性能。圖3-9是試樣斷面的SEM圖，可以看出Al2O3的晶粒尺寸在燒結之后晶粒變的較小，且氣孔增多；SiC的加入生成的莫來石中晶粒要明顯小于純Al2O3中的晶粒，氣孔也有一定的增多，這樣使得復相陶瓷的強度得到提升。 圖3-8 原料及燒結樣品的XRD圖 b a Fig.3-8 XRD photographs d c 圖 3-9 燒結樣條斷口形貌SEM照片 （a:純Al2O3 熱震前; b: 純Al2O3 熱震后; c: 7 wt% SiC/Al2O3 熱震前 d: 7 wt% SiC/Al2O3 熱震后） Fig. 3-9 SEM photographs of fracture surface of sintered samples （a: pure Al2O3 before thermal shock; b: pure Al2O3 after thermal shock; c: 7 wt% SiC/Al2O3 before thermal shock; d: 7 wt% SiC/Al2O3 after thermal shock） 第四章 結論與展望 4.1 結論 本論文制備了純Al2O3和7 wt% SiC/Al2O3的陶瓷試樣，試樣尺寸均加工為3mm4mm。論文研究了升降溫制度對陶瓷材料抗熱震性指數(shù)的影響。 對實驗方法和測試數(shù)據(jù)進行分析歸納，得出如下結論： 1、對于純Al2O3，升降溫制度對其抗熱震性指數(shù)影響很小，隨著熱震次數(shù)的增加這種影響越發(fā)的微乎其微； 2、對于7 wt% SiC/Al2O3復相陶瓷，升降溫制度對其抗熱震性指數(shù)影響同樣很小，且隨著熱震次數(shù)的增加這種影響較純Al2O3更??； 3、7 wt% SiC/Al2O3復相陶瓷的Γ值明顯高于純Al2O3，且穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于純Al2O3。 4.2 展望 本文主要研究了升降溫制度對陶瓷材料的抗熱震性指數(shù)的影響。實驗雖然初步獲得一些有意義的結果，然而還有許多值得進一步做的工作。結合目前的研究結果，可繼續(xù)研究不同燒結溫度對陶瓷材料抗熱震性能的影響、陶瓷的熱震損傷機理以及提高熱震后材料殘余強度的方法。 參考文獻 參考文獻 [1] T. 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