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,第二章化學分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理,ChemicalAnalysisMeasurementErrorandDataProcessing,,2.1分析化學概述2.2測量誤差2.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.4有效數(shù)字,主要內(nèi)容,,,,分析化學：是化學表征和測量的科學，是研究物質(zhì)化學組成、結構信息的分析方法及有關理論的科學。,任務：是確定物質(zhì)的化學結構、鑒定其化學成分、測定各成分的含量。,作用：,國民經(jīng)濟發(fā)展；,化學學科發(fā)展；,科學研究,2.1分析化學概述,2.1.1分析方法的分類,按目的和任務分類,定性：含何種元素，化合物或官能團；,按分析對象分類,無機分析，有機分析,定量：組成成分含量；,結構：分子結構，晶體結構:,按分析方法分類,化學分析：重量分析，容量分析（滴定分析）；,按試樣用量分類,儀器分析：電化學分析，光化學分析，色譜分析，波譜分析。,常量、半微量、微量、超微量分析。,各種分析方法的試樣用量,,,,隨機取樣,,,,取樣,2.1.2化學分析的一般過程,樣品處理,固體破碎、過篩、混勻、縮分,二次取樣的量由篩孔徑確定,,,,標準篩的篩號及孔徑的大小,,,,2.1.3滴定分析法,,,,,標準溶液,1.滴定分析基本過程,滴定劑、滴定,化學計量點sp,滴定終點ep,終點（滴定）誤差T.E.,直接滴定、返滴定、置換滴定、間接滴定法。,分類：,酸堿、沉淀、配位、氧化還原滴定法,按計量關系定量，反應完全(>99.9%)；反應速度快；有簡單方法確定終點。,滴定方式：,,,2.滴定分析法的分類和滴定方式,,滴定分析對滴定反應的要求(直接滴定條件)：,基準物：用來直接配制標準溶液或標定溶液濃度的物質(zhì),組成與化學式相符；穩(wěn)定；純度高（>99.9%）,基準、優(yōu)級試劑；摩爾質(zhì)量較大。,基準物必備條件：,3.基準物和標準溶液,直接法配標準溶液,準確稱取一定量物質(zhì)，溶解后定量轉移到容量瓶中，稀釋到刻度線(定容)，搖勻，計算溶液的準確濃度。,,,,測定標準溶液準確濃度的操作稱標定。,粗略稱取一定量物質(zhì)或量取一定體積溶液，配成近似濃度溶液，再用基準物或標準液測定其準確濃度。,間接法配標準溶液,,,例1在標定c=0.2molL-1NaOH的準確濃度時，欲將用去的NaOH溶液體積控制在25mL左右，問：⑴若以鄰苯二甲酸氫鉀作基準物，應稱取該基準物多少g？⑵如改用草酸(H2C2O42H2O)作基準物，應稱取多少g？,解(1),4.滴定分析中的計算,,,,,n(NaOH)=,,(2),H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2O,n(NaOH)=,n(鄰苯二甲酸氫鉀),m/M,c1V1=,m=0.20.025204.2,≈1克,2n(H2C2O42H2O),c1V1=2m/M,m=1/20.20.025126.1,≈0.3克,,,,滴定反應：,2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O,已知c(HCl)，則T(Ca(OH)2/HCl)=?g/mL,若消耗HClVmL，則ω（Ca(OH)2）=?,,,,,,,,2.2測量誤差,2.2.1誤差分類、產(chǎn)生原因及其減免,,,系統(tǒng)誤差：經(jīng)常性原因造成的，對測定結果影響恒定。特點是單向性、重復性、可測性，可減免或消除。,偶然誤差：不可控制的隨機因素引起。對結果影響時大時小，不能完全消除。增加重復測定次數(shù)可減小之。,過失誤差：操作錯誤引起的，發(fā)現(xiàn)后應剔除。,,,,1.系統(tǒng)誤差來源及其減免,試劑誤差：試劑不純，含雜質(zhì)干擾或微量待測組分。用空白實驗消除。,方法誤差：方法不完善引起，改變方法消除，用對照實驗發(fā)現(xiàn)并消除。,儀器誤差：儀器本身缺陷造成。校正儀器避免。,主觀誤差：操作者主觀原因引起，應克服,,,,2.偶然(隨機)誤差規(guī)律,0,,,,增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差,,1.準確度與誤差,,有正負,,,絕對誤差：,相對誤差：,準確度：,,,2.2.2誤差的表示方法,,若沒有系統(tǒng)誤差，總體平均值?即xT,,測定值x與真值xT的接近程度,Ea=x-xT,+0.1%，1‰,Er=Ea/xT,2.精密度與偏差,,個別測定的絕對偏差：,精密度：,,,,,平行測定中，各測定值相互接近的程度。,反映了隨機誤差的大小,,平均偏差：,無正負,平行測定結果的精密度表示,,,,相對平均偏差：,,,某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.3916，甲分析得結果為：0.3912、0.3915、0.3918乙分析得結果為：0.3919、0.3924、0.3928比較甲、乙分析結果的準確度和精密度。,準確度高:,結果的相對誤差小,精密度好:,相對平均偏差小,3.準確度與精密度關系,,,,,,,消除系統(tǒng)誤差后，精密度好的準確度一定高。,4.提高分析結果準確度的方法,,,選擇合適的分析方法增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差檢驗和消除系統(tǒng)誤差,,減小測量誤差,一般分析天平上用差減法稱量時，可能引起的最大絕對誤差為0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于1‰，稱取試樣質(zhì)量必須大于______克。,滴定管的讀數(shù)有0.01mL的絕對誤差。完成一次滴定分析操作，需讀數(shù)______次，造成的最大絕對誤差為______mL，為了使體積測量的相對誤差小于1‰，則消耗滴定劑的體積應控制在_______mL以上。,0.2,2,0.02,20,2.3.1基本術語,,算術平均值（平均值）,,,,,2.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,,標準偏差,n-1=f自由度,,變異系數(shù),,,極差R=xmax-xmin,,,,同一試樣的兩組測量數(shù)據(jù)各10個，個別測定的絕對偏差如下，問哪一組結果更可靠？（A組）di：0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.20.3（B組）di：0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1,置信度P,,,顯著性水準?=1-P,,測定結果在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率,無限次測量----正態(tài)分布曲線,,2.3.2置信度與平均值的置信區(qū)間,,t分布曲線,有限次測量-------t分布,P一定，n大|t|小,n一定，P小|t|小,,,,,,,2.平均值的置信區(qū)間,,,一定置信度下，以樣本的平均值來估計總體平均值的區(qū)間范圍。,P一定，n大t小，置信區(qū)間窄，平均值與μ越接近。,3.可疑數(shù)據(jù)的取舍,(4)比較Q值，若Q計算>Q表，舍去可疑值；否則保留。,Q檢驗法：,(1)從小到大排序：x1，x2，…，xn,(2)計算Q,或Q計算,(3)根據(jù)n及P查Q表,Q計算,,,,例2用鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH濃度，5次測定結果分別為0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960molL-1。求平均值、標準差、變異系數(shù)和置信度為90%時平均值的置信區(qū)間。,解,0.1982可疑,n=5，P=90%時，Q表=0.64,0.1982應舍去,,,,Q計>Q表,,,,,,Sr,,,查表，n=4，P=90％時，t=2.353,,,,2.4有效數(shù)字,特點：,,,c(NaOH)=0.1020molL-1,分析天平0.0412克,滴定管20.10毫升,量筒80.4毫升,臺秤（臺天平）4.0克,酸度計測pH=4.362位,[H+]=2.0?10-5molL-1,,“0”是有效數(shù)字嗎？,前幾位準確，最后一位可疑,修約規(guī)則：,3.135，25.04，0.01565，10.651，0.04056,3.14，25.0，0.0156，10.7，0.0406,,,,運算規(guī)則,加減法：,2.5+12.654+0.410,=2.5+12.7+0.4=15.6,4舍6入5成雙,結果有效數(shù)字的位數(shù)取決于其小數(shù)點后數(shù)字位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù),乘除法：,0.0325?5.103?60.06/139.8,=0.0712,,,,1%，0.1%，0.2%，1‰,pH保留兩位,7.00，6.21，1.05,[H+]=1.0?10-3，[OH-]=2.8?10-5,誤差或偏差最多兩位（一般為一位）,注意：,取決于其中有效數(shù)字位數(shù)最少（相對誤差最大）的那個數(shù)據(jù)。,含量大于10%的組分，結果留四位；小于10%的留三位；小于1%留兩位。,250mL容量瓶、25mL移液管、,分子量、原子量、方程式計量系數(shù)計無限。,,,,第一個數(shù)字為8、9，可多計一位。,,滴定分析數(shù)據(jù)記錄與處理報告格式,,,,小結基本作業(yè)：P43/1、6、7、8、9、1012、14、15,,