四川大學(xué)內(nèi)部高分子物理課件.ppt
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第一章:高分子鏈的結(jié)構(gòu),第一節(jié):概論,1.1.1高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的,,,,,,高分子科學(xué)高分子科學(xué)至少有三個分支:高分子化學(xué)高分子物理高分子工程,,高分子化學(xué)合成——加工——應(yīng)用的依據(jù),高分子物理物構(gòu)——物化——物性結(jié)構(gòu)~性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁中心內(nèi)容:結(jié)構(gòu)~~~大分子運動~~~性能微觀宏觀基礎(chǔ)、本質(zhì)橋梁表現(xiàn)多層次多模式多種多樣,根本任務(wù):結(jié)構(gòu)~性能分子設(shè)計目的:1、正確選用材料2、改造結(jié)構(gòu)→改進(jìn)性能3、合理控制成型加工條件4、進(jìn)行高分子設(shè)計和材料設(shè)計,合成具有指定性能的聚合物,學(xué)習(xí)方法:1、牢固樹立結(jié)構(gòu)決定性能,性能反映結(jié)構(gòu)的觀點2、掌握和理解分子運動的橋梁作用3、掌握和記憶一些曲線圖4、理論聯(lián)系實際5、創(chuàng)造性的或開拓性的學(xué)習(xí),1.1.2聚合物結(jié)構(gòu)的特點,1、概念物質(zhì)結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu),2、聚合物結(jié)構(gòu)的特點⑴分子量高⑵線鏈狀結(jié)構(gòu)⑶分子間相互作用力大⑷結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺寸都具有多分散性⑸聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性,1.1.3聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容,,,,,,,,,,第二節(jié):高分子鏈的近程結(jié)構(gòu),單個高分子鏈結(jié)構(gòu)分為:局部和整鏈層次局部層次:分子鏈的片斷、鏈的部份結(jié)構(gòu)、一個或幾個鏈節(jié)(或結(jié)構(gòu)單元)的結(jié)構(gòu)。主要內(nèi)容:結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成組成單元間間位置關(guān)系分子構(gòu)型交聯(lián)與支化、端基等,1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接方式、異構(gòu)體和性能,構(gòu)型:1、碳鏈高分子2、雜鏈高分子,,,,,,,,,等規(guī)度,,,,,,,,,,,,1.2.2側(cè)基與端基,1、側(cè)基側(cè)基的種類、體積、極性、柔性可發(fā)生離子化的側(cè)基2、端基端基來自:⑴單體本身⑵引發(fā)劑⑶終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑,1.2.3結(jié)構(gòu)與性能的分析,1、BD+St75%25%無序共聚—丁苯橡膠單相(均相)結(jié)構(gòu)20%80%接枝共聚—耐沖擊PS兩相結(jié)構(gòu),,,,,,,,起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性,2、ABS無序共聚物和接枝共聚物相結(jié)合A:AN提供硬度、抗張強(qiáng)度、抗腐蝕性B:BD提供韌性S:St提供流動性,改善加工性3、CRMMA接枝在CR上4、乙丙橡膠PE塑料Tg=-68℃全同PP塑料Tg=-10℃,第三節(jié):高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),關(guān)于整個高分子鏈(孤立的高分子鏈)的結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容:高分子質(zhì)量——M和MWD高分子的構(gòu)象小分子沒有的一個結(jié)構(gòu)層次,,1.3.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),PIB:長度L=2.5x104nm直徑D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相當(dāng)于一根D=1mm,L=50m的鋼絲,在無外力作用下,總是呈自然的蜷曲狀態(tài)一、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C—CC—OC—N,內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象:構(gòu)象能:分子處于一定的構(gòu)象狀態(tài)所具有的位能,稱為構(gòu)象能。用u表示。u=f(N,L,鍵角,旋轉(zhuǎn)角φ)如果構(gòu)象發(fā)生變化時,其鍵長、鍵角變化很小,可以忽略,則構(gòu)象能只是旋轉(zhuǎn)角(φ)的函數(shù),稱之為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u(φ)。,乙烷分子僅有兩種可能的構(gòu)象:重疊式(順式):氫原子間距離最小,排斥力最大,位能高交叉式(反式):氫原子間距離最大,排斥力最小,位能低反式→順式其u(φ)~φ的關(guān)系,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1.2—二氯乙烷的構(gòu)象:,,u(φ)~φ的關(guān)系,交叉式:對位交叉式φ=180位能最低反式T左右交叉式φ=60300位能較低旁式G,G′重疊式:對映重疊式φ=0位能最高順式左右重疊式φ=120、240位能較高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體(互變異構(gòu)體)內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的特點:1、本質(zhì)上是單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生、在一定溫度下是不斷變化的。2、變化速度非??欤嬖跁r間為10-11~10-12S3、處在液態(tài)或氣態(tài)內(nèi)的物質(zhì)是各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物4、不能用化學(xué)方法分離,,5、T和外力能改變內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對含量,特別是力的作用使構(gòu)象很容易改變,從而得到與外力相適應(yīng)的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘(△E)(內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能)△E越高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。,二、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)在高分子主鏈中,存在許多單鍵,如PE、PP、PS等主鏈完全由C—C鍵組成,在PBD和PIB的主鏈中有3/4的單鍵。(一)自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)當(dāng)C原子不帶氫原子及取代基時,C—C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其φ無論發(fā)生怎樣的變化,也不消耗能量而使位能保持不變,不難想象高分子空間的形態(tài)有無窮多個(如圖),,,,,,,,U,(二)受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C—C鍵不存在近程作用:高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用,主要為斥力遠(yuǎn)程作用:相距較遠(yuǎn)的原子(團(tuán))間,由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力,大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時要少。,一個C—C內(nèi)旋轉(zhuǎn)有三個比較穩(wěn)定的構(gòu)象(T,G,G′),假設(shè)高分子鏈有n個碳原子,則其空間構(gòu)象數(shù)3n(3n-3,平面構(gòu)象數(shù)為2n-3)。如無支鏈的PE,假設(shè)Xn=100,就有200個C原子,可有相對穩(wěn)定的構(gòu)象3200-3≈1094,這是一個非??捎^的數(shù)字!,(三)晶體中的構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象:PE螺旋形構(gòu)象:T、G相間左螺旋T、G′相間右螺旋,高分子鏈構(gòu)象隨:溫度分子間相互作用高分子—溶劑的相互作用;外力場而變化!,,,,,,,,,,,,小結(jié):1、高分子具有許多可旋轉(zhuǎn)的單鍵,其構(gòu)象數(shù)目眾多,變化不定,形態(tài)各異。2、每種高分子鏈都可以畫出u(φ)~φ曲線。3、u(φ)~φ曲線的形狀由近程結(jié)構(gòu)所決定,反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的程度,表明了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時幾種主要構(gòu)象之間的能量差別。,4、聚合物分子的形態(tài)是由高分子結(jié)構(gòu)和分子所處的環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無規(guī)線團(tuán)鏈,在晶相中,分子鏈通常采取比較伸展的構(gòu)象,即鋸齒形構(gòu)象或螺旋形構(gòu)象。5、內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動是最基礎(chǔ)的分子運動,,,,,,,,,1.3.3高分子鏈柔性與剛性,一、定義柔(順)性充要條件根源:柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因柔性與剛性無本質(zhì)的區(qū)別,二、影響因素(一)主鏈結(jié)構(gòu)1、碳—碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性2、含C=C雙鍵的高分子、分兩種情況⑴、含共軛雙鍵的高分子剛性大⑵、含孤立雙鍵的高分子柔性好3、雜鏈高分子柔性好4、含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子剛性較大,(二)側(cè)基1、極性極性:PPPVC>PANPBD>NR>CR3、空間排布柔性:PVC<氯化PEPVC- 1.請仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對于不預(yù)覽、不比對內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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