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2-6固體中的原子無(wú)序,DefectsinCrystalsSolidSolution(alloys)NoncrystallineDiffusion,2-6固體中的原子無(wú)序(ImperfectionsinSolids)2-6-1固溶體(SolidSolution)：定義：外來(lái)組分（原子、離子或分子）分布在基質(zhì)晶體晶格內(nèi)，類似溶質(zhì)溶解在溶劑中一樣，并不破壞晶體的結(jié)構(gòu)，仍舊保持一個(gè)晶相，稱固溶體。兩個(gè)基本特征：（1）溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶格點(diǎn)陣，且此點(diǎn)陣類型和溶劑的點(diǎn)陣類型相同。如：少量的鋅溶解于銅中形成的以銅為基的α固溶體（亦稱α黃銅）就具有溶劑（銅）的面心立方點(diǎn)陣；而少量銅溶解于鋅中形成的以鋅為基的η固溶體則具有鋅的密排六方點(diǎn)陣（2）有一定的成分范圍，即組元的含量可在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)導(dǎo)致固溶體點(diǎn)陣類型的改變。固溶度：某組元在固溶體中的最大含量（或溶解度極限）便稱為該組元在該固溶體中的固溶度。,固溶體可從不同角度分類：1.根據(jù)固溶體在相圖中的位置劃分：1)端部固溶體(初級(jí)固溶體):它位于相圖端部，亦即其成分范圍包括純組元（c1＝100％或cB＝100％）相圖端部2)中部固溶體(二次固溶體):它位于相圖中間，因而任一組元的濃度均大于0，小于100％相圖中部該固溶體雖有一定的成分范圍，但并不具有任一組元的結(jié)構(gòu)，故嚴(yán)格來(lái)講，不符合前面談到的固溶體定義。因此，“二次固溶體”這個(gè)名稱已不常用，而代之以“中間相”了。不過(guò)，也可以將其看成是以化合物為基的固溶體，如β黃銅就可看成是以金屬間化合物Cu－Zn為基的固溶體。,Cu－Zn系相圖：其中，α和η固溶體都是端部（或初級(jí)）固溶體。β黃銅在高溫下就是一個(gè)二次固溶體，可看成是以金屬間化合物Cu－Zn為基的固溶體。,2.根據(jù)溶質(zhì)在點(diǎn)陣中的位置劃分：1)置換型固溶體(Substitutionalsolidsolution)：晶體原(離)子被其它原(離)子部分代換后形成的固溶體,置換量不同可分為：完全互溶（a）；,不形成固溶體（c）,部分互溶（b）；,Cu晶體中的Cu原子被Zn原子取代后形成的黃銅晶體。,置換量無(wú)限,置換量有限,不形成固溶體,影響置換因素：下列諸因素相同（近）易置換；否則難成固溶體A.離子大小:同晶型時(shí)半徑差＜15％，完全互溶半徑差20~40%，部分互溶,Fe2＋離子置換Mg2＋的離子置換型固溶體（完全互溶）,B.鍵的性質(zhì)或極化的影響：如：Zn2＋和Cu＋的離子半徑分別為0.98和0.96，很相近，但是Zn2＋和Cu＋的鍵性質(zhì)趨向共價(jià)鍵，故此它們不能互相置換形成固溶體。,晶體結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小對(duì)于形成完全互溶固溶體，除離子半徑和鍵性因素外，兩個(gè)組分的晶體結(jié)構(gòu)類型相同是一個(gè)很重要的條件。如：MgO和FeO能形成完全互溶固溶體，它們的晶體結(jié)構(gòu)類型都是相同的；BeO和CaO不能形成固溶體，是因?yàn)椴粌H離子半徑相差大，其晶體結(jié)構(gòu)類型也是不同的。D．電價(jià):電價(jià)差使置換難（但在大晶胞中可利用其它離子補(bǔ)足電價(jià)，也能形成固溶體）如：鈣長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石能形成完全互溶固溶體就是利用Na＋＋Si4＋→Ca2＋＋Al3＋進(jìn)行互相置換的結(jié)果。還有象鈉沸石、鈣沸石等，晶胞較大，具有復(fù)雜的架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，構(gòu)造中形成了寬廣的通道，Na＋、Ca2＋等離子和水分子就處在這些通道內(nèi)，因此，在其他情況下不能出現(xiàn)的Ca2＋→2Na＋或Ca2＋→2K＋的互相置換也能發(fā)生。在工業(yè)上常被用作陽(yáng)離子交換劑。,2）間隙型固溶體(Interstitialsolidsolution)：較小的原子進(jìn)入晶格間隙形成的固溶體,影響因素：A．添加原子的大小是和晶格結(jié)構(gòu)的空隙大小密切相關(guān)的；例如面心結(jié)構(gòu)的MgO，只有四面體空隙可以利用；反之在TiO2晶格中還有八面體空隙可以利用，所以形成間隙型的固溶體的次序必然是TiO2>MgO。B．添加到間隙位置中的離子，必定需要一些電荷來(lái)平衡，以便保持電中性，方法是形成空位，生成置換型固溶體（或改變電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)）。例如將YF3加到CaF2形成固溶體，F(xiàn)-離子跑到CaF2晶格的間隙位置中，同時(shí)Y3＋置換了Ca2＋，仍舊保持電中性。,固溶體的判斷,3.根據(jù)固溶度劃分：1)有限固溶體：固溶度＜100%（通常端部固溶體都是有限的）2)無(wú)限固溶體(連續(xù)固溶體)：任一組元的固溶度均為0~100%,2)有序固溶體：各組元原子分別占據(jù)各自的分點(diǎn)陣，整個(gè)固溶體就是由各組元的分點(diǎn)陣穿插成復(fù)雜的超點(diǎn)陣,詳細(xì)例子見(jiàn)課本第82頁(yè),有序固溶體,2-6-2晶體結(jié)構(gòu)缺陷(DefectsinCrystals)晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域，分為：1.點(diǎn)缺陷(PointDefect)：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線度的缺陷區(qū),空位(vacancy)：(a)無(wú)原子的陣點(diǎn)位置,間隙原子(Self-interstitial)：(d)擠入點(diǎn)陣間隙的原子,肖特基缺陷(SchottkyDefect)：(c)只形成空位而不形成等量的間隙原子,弗蘭克爾缺陷(FrenkelDefect)：(e)同時(shí)形成等量的空位和間隙原子（即空位和間隙原子對(duì)）,(b)雙空位,,對(duì)于金屬晶體來(lái)說(shuō)，肖脫基缺陷就是金屬離子空位，而弗侖克爾缺陷就是金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子。對(duì)于離子晶體，情況稍微復(fù)雜一點(diǎn)。由于局部電中性的要求，離子晶體中的肖脫基缺陷只能是等量的正離子空位和負(fù)離子空位。又由于離子晶體中負(fù)離子半徑往往比正離子大得多，故弗侖克爾缺陷只可能是等量的正離子空位和間隙正離子。在實(shí)際晶體中，點(diǎn)缺陷的形式可能更為復(fù)雜。例如，即使在金屬晶體中，也可能存在兩個(gè)、三個(gè)甚至多個(gè)相鄰的空位，分別稱為雙空位、三空位或空位團(tuán)。但由多個(gè)空位組成的空位團(tuán)從能量上講是不穩(wěn)定的，很容易沿某一方向“塌陷”成空位片。同樣，間隙原子也未必都是單個(gè)原子，而有可能m個(gè)原子均勻地分布在n個(gè)原子位置的范圍內(nèi)（m>n），形成所謂“擠列子”。,點(diǎn)缺陷對(duì)晶體性質(zhì)的影響,一般情況下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比體積、比熱容、電阻率等。（1）比體積：為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位，需將該處的原子移到晶體表面上的新原子位置，這就導(dǎo)致晶體體積增加。（2）比熱容：由于形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比熱容。（3）電阻率：在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點(diǎn)陣的周期性被破壞，電場(chǎng)急劇變化，因而對(duì)電子產(chǎn)生劇烈散射，導(dǎo)致晶體的電阻率增大。此外，點(diǎn)缺陷還影響其他物理性質(zhì)，如擴(kuò)散系數(shù)、內(nèi)耗、介電常數(shù)等。,2.線缺陷(位錯(cuò)Dislocation)：僅一維尺寸可與晶體線度比擬的缺陷一或數(shù)列原子發(fā)生有規(guī)則的錯(cuò)排,位錯(cuò)線EF⊥BB’,在位錯(cuò)線EF上，原子配位和其它原子不同，位錯(cuò)上部原子間距密，下部疏。原子間距離出現(xiàn)疏密不均勻現(xiàn)象，因此它是一種缺陷。它的特征是滑移方向和位錯(cuò)線EF垂直。,2）螺旋位錯(cuò)(ScrewDislocation)：位錯(cuò)線與滑移方向平行由于剪切力的作用，使它的面相互滑移。由于和位錯(cuò)線AD垂直的平行面，不是水平的，而是象螺旋形，故稱螺旋位錯(cuò)。,AD∥B’B,,實(shí)圓點(diǎn)和空?qǐng)A圈代替同一質(zhì)點(diǎn)在滑移面的左右側(cè),位錯(cuò)有兩個(gè)特征：一個(gè)是位錯(cuò)線的方向，它表明給定點(diǎn)上位錯(cuò)線的方向，如前述的EF，AD，用單位矢量ξ表示，另一個(gè)是為了表明位錯(cuò)存在時(shí)，晶體一側(cè)的質(zhì)點(diǎn)相對(duì)另一側(cè)質(zhì)點(diǎn)的位移，用一個(gè)柏格斯矢量b表示。它是指該位錯(cuò)的單位滑移距離，其方向和滑移方向平行，是由伯格斯回路決定的。,位錯(cuò)的基本理論,,,柏格斯矢量(BurgersVector),,因此，柏格斯回路只是把存在位錯(cuò)線周?chē)娱g距的畸變量疊加起來(lái)，其總的結(jié)果就是柏格斯矢量。,理想晶格,實(shí)際晶格柏格斯矢量：從B到A，的矢量b，其值等于晶格間距(或其倍數(shù)),位錯(cuò)密度：nl/Al=n/A,設(shè)一個(gè)長(zhǎng)度為l，截面為A的單晶，其中有n條位錯(cuò)線，如果每條位錯(cuò)長(zhǎng)度和l相當(dāng)，則位錯(cuò)密度等于nl/Al=n/A。這就是說(shuō)，位錯(cuò)密度可以用單位截面上的位錯(cuò)線露頭的數(shù)目表示。通常用光學(xué)顯微鏡等技術(shù)進(jìn)行直接觀察或間接測(cè)定。,,滑移外力推動(dòng),位錯(cuò)的滑移和爬移(課本90頁(yè)),滑移：與完整的單晶體相比，具有刃位錯(cuò)的單晶，以刃位錯(cuò)和滑移方向組成的平面（即滑移面）為界的兩部分晶體中，它們相對(duì)移動(dòng)是比較容易的。爬移：在一定溫度下，由于熱運(yùn)動(dòng)晶體中存在一定數(shù)量的空位和間隙離子。類似地可以想象，在刃位錯(cuò)線處的一系列原子可以由熱運(yùn)動(dòng)移去成為間隙原子或吸收空穴而移去，這就使位錯(cuò)線移上一個(gè)滑移面；或在棱位錯(cuò)處，其他處的間隙原子移入而增添一列原子，使位錯(cuò)線向下移一個(gè)滑移面。位錯(cuò)在垂直滑移面方向的運(yùn)動(dòng)，稱位錯(cuò)的爬移運(yùn)動(dòng)。位錯(cuò)的爬移運(yùn)動(dòng)和滑移運(yùn)動(dòng)是性質(zhì)完全不同的兩種位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，前者和晶體中空位和間隙原子的數(shù)目有關(guān)，后者是和外力有關(guān)。,3.面缺陷(InterfacialDefects)：僅一平面方向上尺寸可與晶體線度比擬的缺陷如由一系列刃位錯(cuò)排列成一個(gè)平面形成的缺陷,小角度晶粒間界,2-6-3非晶體(Noncrystalline)1．非晶材料：結(jié)構(gòu)在體積范圍內(nèi)（三維的）缺乏重復(fù)性的材料（非晶型、無(wú)定形amorphous）無(wú)平移對(duì)稱，無(wú)長(zhǎng)程有序，原子位置排布完全無(wú)周期性，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律。（密亂堆垛，無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)等）,無(wú)規(guī)密堆,無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò),2．分布函數(shù)：通過(guò)X射線衍射，然后計(jì)算得到有關(guān)材料結(jié)構(gòu)的信息。最主要的結(jié)構(gòu)信息是分布函數(shù)，它常用來(lái)描述非晶態(tài)材料中的原子分布。徑向分布函數(shù)：J(r)=4πr2ρ(r)雙體分布函數(shù)：以某原子為原點(diǎn)，距離r處找到另一原子的幾率g(r)=ρ(r)/ρ0ρ(r)為r處原子的數(shù)目密度；ρ0為整個(gè)樣品的平均原子數(shù)密度當(dāng)原子的排列情況不同時(shí)，g(r)曲線也不同,氣體中各原子間的相互關(guān)系很弱，原子的平均自由程很大，除了在小于原子最小的間距a0以內(nèi)的距離上不存在原子外，在其他的r處，在所有大于a0的距離上，入射粒子所遇到的是原子的平均數(shù)密度，故g(r)＝1。在液體中，原子的排列比氣體中致密得多，原子的平均自由程減小，原子間的交互作用較強(qiáng)，因此可在一定距離上發(fā)生相干散射，這樣在g(r)曲線上就出現(xiàn)峰和谷。非晶態(tài)材料的粘度比液體大，但和液體一樣，原子的排列也是長(zhǎng)程無(wú)序而又某種程度的短程有序存在，其g(r)曲線和液體一樣，出現(xiàn)了峰和谷，但不如液體的光滑。晶體是長(zhǎng)程有序的固體，原子局域在格點(diǎn)附近，即原子只出現(xiàn)在離原點(diǎn)一定的距離上，而在其它距離上原子出現(xiàn)的幾率為零，因此g(r)曲線是不連續(xù)的。,根據(jù)徑向分布函數(shù)曲線，可求兩個(gè)參數(shù)：（1）配位數(shù)：第一峰面積(最近鄰原子數(shù)目）（2）原子間距：峰位置（第一、二峰的位置表示最近鄰、次近鄰原子的距離）,,,3、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,微晶（不連續(xù)）,無(wú)規(guī)拓樸（連續(xù)）,模型分兩大類：1）不連續(xù)模型，如微晶模型，聚集團(tuán)模型；2）連續(xù)模型，如無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型，硬球無(wú)序密堆模型等,,貝爾納發(fā)現(xiàn)，無(wú)序密堆結(jié)構(gòu)僅由五種不同的多面體組成，如圖所示。實(shí)驗(yàn)中得到的無(wú)序密堆的密度上限：0.637而有序密堆的密度：0.7405,A.硬球無(wú)序密堆,說(shuō)明無(wú)規(guī)密堆達(dá)到的不是真正的密堆，真正的密堆應(yīng)該是有序的，無(wú)序密堆中的四面體結(jié)構(gòu)只是一種短程的局部的密堆結(jié)構(gòu)。,,B.無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)(描述二氧化硅玻璃結(jié)構(gòu)),橋氧鍵角變化較大,在二氧化硅玻璃中，仍保留著硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元，但是O-Si-O鍵角在一定范圍內(nèi)變化；硅氧四面體通過(guò)橋氧相互連接，鍵角Si－O－Si變化范圍較大。這類結(jié)構(gòu)模型的特點(diǎn)是保留了晶體中具有的短程有序單元，與晶態(tài)之間的主要差別是單元之間的相互聯(lián)結(jié)，從而形成了短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。,2-6-4擴(kuò)散(Diffusion)1．?dāng)U散現(xiàn)象：原子（或分子）通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)改變位置而移動(dòng),氣體通過(guò)擴(kuò)散而混合,1)自擴(kuò)散(self-diffusion)：純固體中，同種元素的原子從一個(gè)點(diǎn)陣位置移動(dòng)到另一個(gè)點(diǎn)陣位置,2)互擴(kuò)散(interdiffusion)：不同種元素接觸后原子相互移動(dòng)換位,擴(kuò)散速率非常緩慢！,3)擴(kuò)散的原因原子不是靜止的；原子圍繞其平衡位置進(jìn)行小振幅的振動(dòng)；部分原子具有足夠振幅，位置移動(dòng)。溫度影響擴(kuò)散；晶體中的缺陷類型和數(shù)量影響擴(kuò)散。,2．?dāng)U散機(jī)制（DiffusionMechanisms）體積擴(kuò)散過(guò)程的基本步驟是金屬原子從一個(gè)平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡位置，也就是說(shuō)，通過(guò)原子在整體材料中的移動(dòng)而發(fā)生質(zhì)量遷移，在自擴(kuò)散的情況下，沒(méi)有凈的質(zhì)量遷移，而是原子從一種無(wú)規(guī)則狀態(tài)在整個(gè)晶體中移動(dòng)，在互擴(kuò)散中，幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移，從而減少成分上的差異。已經(jīng)提出了各種關(guān)于自擴(kuò)散和互擴(kuò)散的原子機(jī)制，擴(kuò)散的微觀機(jī)制主要有三種。,間隙擴(kuò)散(InterstitialDiffusion)：間隙式固溶體H,C,N,O,直接交換機(jī)制：相鄰原子成對(duì)地互相交換位置，由于與其相應(yīng)的激活能非常高，所以極難，很少發(fā)生下頁(yè),擴(kuò)散通道：沿位錯(cuò)、晶界、外表面,擴(kuò)散的激活能(ActivationEnergy)–Q：擴(kuò)散系數(shù)(DiffusionCoefficient),D=Doe–Q/RT,自擴(kuò)散的Q隨熔點(diǎn)升高而增加，這說(shuō)明原子間的結(jié)合能強(qiáng)烈地影響擴(kuò)散進(jìn)行的速率,Section6.5,,金屬的擴(kuò)散激活能(kcal/mol),TmQ,,離子材料的擴(kuò)散激活能,空位機(jī)制,2）聚合物的擴(kuò)散情況在長(zhǎng)鏈聚合物中（高分子）擴(kuò)散有：自擴(kuò)散：包括分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，并且與材料的粘滯流動(dòng)相關(guān)。外來(lái)分子的擴(kuò)散：關(guān)系到聚合物呈現(xiàn)的滲透性和吸收性能。滲透性：高分子膜的分離，耐腐蝕性，分子間隙在滲透時(shí)，較小的分子擴(kuò)散通過(guò)聚合物，小分子的擴(kuò)散比大分子的擴(kuò)散快得多，并且只有那些可溶的、而又基本上不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)的原子和分子比較容易擴(kuò)散，擴(kuò)散的通道幾乎總是通過(guò)聚合物內(nèi)的非晶區(qū)，因?yàn)閷?duì)于外來(lái)小分子的遷移，結(jié)晶區(qū)的阻礙大得多。吸收性：較小的分子進(jìn)入聚合物引起溶脹，或許還引起化學(xué)反應(yīng)。滲透和吸收都會(huì)改變聚合物的力學(xué)性能和物理性能。,4．?dāng)U散的數(shù)學(xué)模型穩(wěn)態(tài)(Steady-state)：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時(shí)間變化。Fick第一定律：Jx=-DΔc/ΔxJx：擴(kuò)散通量(DiffusionFlux)D：擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s(DiffusionCoefficient)Δc/Δx：濃度梯度(ConcentrationGradient)物質(zhì)遷移方向與濃度梯度的方向相反,線性濃度梯度,互擴(kuò)散系數(shù)：D≈XBDA+XADBDA、DB:A-B置換固溶體中與A原子和B原子的擴(kuò)散有關(guān)的本征擴(kuò)散系數(shù)；XA、XB:各自的摩爾分?jǐn)?shù)。顯然，如果DA和DB不等，則D與成分有關(guān)。1)在稀固溶體（即XA≈1,XB≈0)的互擴(kuò)散中，稀組元的本征擴(kuò)散系數(shù)就給出了互擴(kuò)散系數(shù)（即D≈DB);2)如果一個(gè)組元比另一個(gè)組元活動(dòng)得多（即DB>>DA),則這一組元就確定了合金中的互擴(kuò)散系數(shù)（即D≈XADB),Aplateofironisexposedtoacarburizing(carbon-rich)atmosphereononesideandadecarburizing(carbon-deficient)atmosphereontheothersideat700℃.Ifaconditionofsteadystateisachieved,calculatethediffusionfluxofcarbonthroughtheplateiftheconcentrationsofcarbonatpositionsof5and10mm(510-3and10-2m)beneaththecarburizingsurfaceare1.2and0.8kg/m3,respectively.Assumeadiffusioncoefficientof310-11m2/satthistemperature.,EXAMPLEPROBLEM6.1,SOLUTION,