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第十章 晶體結構 一、教學基本要求 1.晶體的類型 熟悉晶體的特征和晶體的分類。 2.共價型物質(zhì)的晶體 了解金屬鍵理論和金屬晶體；掌握分子的極性、分子間力、氫鍵及對物質(zhì)性質(zhì)的影響。 3.離子型晶體 熟悉相應的離子特征（離子半徑、離子的電子構型），了解離子晶體結構，掌握晶格能的概念（不要求計算）。理解離子極化的概念及離子極化對化合物性質(zhì)的影響。 二、學時分配: 講 授 內(nèi) 容 學時數(shù)(5.0) 1．晶體的類型 1.0 2．共價型物質(zhì)的晶體 1.5 3．離子型晶體 1.5 三、教學內(nèi)容 10.1晶體類型 自然界絕大多數(shù)物質(zhì)是以固態(tài)形式存在，所以研究固體的存在和性質(zhì)就顯得非常重要。固態(tài)物質(zhì)可以按照其中原子排列的有序程度分為晶體和非晶體。晶體又分單晶體和多晶體。 10.1.1晶體的特征 與非晶體相比，晶體通常有如下特征：有一定的幾何外形、有固定的熔點、各向異性。 a.晶體具有一定的幾何形狀，其內(nèi)部質(zhì)點(分子、原子或離子)在空間有規(guī)律地重復排列，如氯化鈉、石英、磁鐵礦等均為晶體。 非晶體（無定形物質(zhì)）則沒有一定的結晶外形，質(zhì)點的排列沒有規(guī)律，如玻璃、石蠟都是無定形物質(zhì)。不定形物質(zhì)往往是在溫度突然下降到液體的凝固點以下成為過冷液體時，物質(zhì)的質(zhì)點來不及進行有規(guī)則的排列而形成的。 b．晶體有固定的熔點。晶體在一定溫度時便開始熔化。繼續(xù)加熱時，在晶體沒有完全熔化以前，溫度保持恒定，待晶體完全熔化后，溫度才開始上升。因此晶體具有固定的熔點，這是晶體的又一特征。 而非晶體（無定形物質(zhì)）沒有固定的熔點。如玻璃、石蠟等。當加熱非晶體時，升高到某一溫度后開始軟化，流動性增加，最后變成液體。從軟化到完全熔化的過程中，溫度是不斷上升的，沒有固定的熔點，只能說有一段軟化的溫度范圍。 C．晶體具有各向異性。晶體中各個方向排列的質(zhì)點間的距離和取向不同，因此晶體是各向異性的，即在不同方向上有不同的性質(zhì)。例如石墨容易沿層狀結構的方向斷裂，石墨在與層平行方向上的導電率比與層垂直方向上的導電率要高1萬倍以上，各向異性是晶體的重要特征。 非晶體的無規(guī)則排列決定了它們是各向同性的。 由此可見，規(guī)則的幾何外形、固定的熔點、各向異性以及對稱性等是晶體的幾個宏觀基本特征。 10.1.2晶體的分類 一、 晶體的內(nèi)部結構 晶格：把晶體中的粒子(原子、離子或分子)抽象地看成一個點(并稱為結點)，沿著一定方向，按照某種規(guī)則把結點聯(lián)結起來，則可以得到描述各種晶體內(nèi)部結構的空間圖像，稱為晶格。 晶胞：在晶格中，能表現(xiàn)出其結構一切特征的最小部分稱為晶胞。換言之，整個晶體就是由晶胞堆砌而成。晶胞的大小和形狀由6個參數(shù)來決定。 二、四種類型晶體的結構和特征 根據(jù)晶胞結構單元間作用力性質(zhì)的不同，晶體又可分為四個基本類型：離子晶體、原子晶體、金屬晶體和分子晶體。表10-1歸納了四類晶體的結構和特性。 表10-1 四類晶體的結構和特性 10.2共價型物質(zhì)的晶體 10.2.1金屬晶體 一、金屬鍵理論 自由電子模型：金屬原子電負性、電離能較小，價電子容易脫離原子的束縛，這些價電子類似理想氣體分子一樣，在陽離子之間可以自由運動，形成了離域的自由電子氣。自由電子把金屬陽離子膠合成金屬晶體。金屬晶體中由于金屬原子間的作用力稱為金屬鍵。金屬鍵沒有方向性和飽和性，所以金屬晶格的結構力求金屬原子的密堆積。最緊密的堆積往往是最穩(wěn)定的結構(金屬離子間的價電子具有最大的重疊)。 二、金屬晶體 在晶體中組成晶格的質(zhì)點排列的是金屬原子或金屬離子，質(zhì)點間的作用力是金屬鍵力，該晶體稱為金屬晶體。 金屬晶體中排列著的是中性原子或金屬正離子金屬原子中只有少數(shù)價電子能用于成鍵。這樣少的價電子不足以是金屬原子間形成正規(guī)的離子鍵或共價鍵。因此金屬在形成晶體時傾向于形成組成極為緊密的結構，使每個原子擁有盡可能多的相鄰原子。從X射線衍射分析測定，證明大多數(shù)金屬單質(zhì)都是具有較簡單的等徑圓球密堆積結構。金屬晶體中金屬原子可以看成是半徑相等的圓球。它們的密堆積方式，可以看成是等徑圓球的堆積。 圖10-1 六方緊密堆積 圖10-2面心立方緊密堆積 圖10-3體心立方緊密堆積 金屬晶體的堆積方式主要有三種：六方緊密堆積、面心立方緊密堆積、體心立方緊密堆積。 六方緊密堆積方式的空間利用率是74.05％，配位數(shù)是12，屬于六方晶格，稱為六方緊密堆積。如圖10-1。 面心立方緊密堆積方式的空間利用率也是74.05％，配位數(shù)也是12，屬于面心立方格子，稱為面心立方緊密堆積。如圖10-2。 體心立方緊密堆積配位數(shù)是8，空間利用率是68.02％。這種堆積同層圓球是按正方形排列的，每個圓球位于另8個圓球為頂角組成的立方體的中心，如圖10-3,稱為體心立方密堆積。 特點：金屬晶體具有良好的導電、導熱性和延展性。大多金屬具有較高的熔沸點、較高的硬度。熔點最高的是金屬鎢（3410℃）。熔點最低的是金屬汞（-38.87℃）。 10.2.2分子晶體 一、分子極性 偶極矩 分子有無極性取決于整個分子的正負電荷的中心是否重合。如果分子的正負電荷的中心重合，則為非極性分子；反之則為極性分子。 用偶極矩μ來衡量。μ=qd （q表示正、負電荷中心的電量；d表示正負電荷中心間距離）。 +q —q d 圖10-4 分子的偶極距 μ=0非極性分子 μ≠0極性分子，且μ越大，分子的極性越強。 對于雙原子分子來說：分子有無極性取決于所形成的鍵是否有極性。有極性鍵的分子一定是極性分子，極性分子內(nèi)一定含有極性鍵。 對于多原子分子來說：分子有無極性不能單從鍵的極性來判斷。要視分子的組成和分子的幾何構型而定。 例如在H2O分子中，O—H鍵為極性鍵，而且由于H2O分子不是直線型分子，兩個O—H鍵的夾角為10445′，H2O分子正負電荷的中心不重合，因此H2O分子是極性分子。 但是在CO2（O=C=O）分子中，雖然O=C鍵為極性鍵，由于CO2分子是直線型分子，兩個O=C鍵的夾角為180，整個CO2分子正負電荷的中心重合，因此CO2分子是非極性分子。 實際上，偶極距是通過實驗測得的?？筛鶕?jù)偶極矩數(shù)值的大小比較分子極性的相對強弱。還可根據(jù)偶極矩數(shù)值驗證和推斷某些分子的幾何構型。表10-2列出了一些物質(zhì)分子的偶極矩實驗數(shù)據(jù)。 二、 分子間力（范德華力） 1. 分子間力的類型 ① 色散力 非極性分子的偶極距等于零，非極性分子似乎不應有相互作用。但組成分子的原子核和電子都在不停的運動，在某一瞬間，可能出現(xiàn)正、負電荷中心不重合而產(chǎn)生偶極稱為瞬間偶極（圖10-5）。分子之間由于瞬間偶極而產(chǎn)生的作用力稱為色散力。色散力普遍存在于任何分子之中。例如非極性分子之間由于色散力的作用才能凝結為液體、固體。 + —— — + — + + ————— + —— + ————— + —— 某個瞬間 — + — + 一段時間內(nèi) 的總體狀況 a b c 圖10-5 非極性分子間的相互作用 ② 誘導力 極性分子相當于一個小電場，它使另一個極性分子或非極性分子發(fā)生極化變形而產(chǎn)生誘導偶極。誘導偶極和固有偶極之間的作用力稱為誘導力。在極性分子和非極性分子之間、極性分子和極性分子之間（圖10-6c）會產(chǎn)生誘導偶極。 ③ 取向力 極性分子和極性分子之間由于正負極定向排列而產(chǎn)生的作用力稱為取向力（圖10-6b）。分子偶極矩越大，取向力越大；分子之間距離越小，取向力越大。 圖10-6 極性分子間相互作用 總之，非極性分子之間只有色散力；非極性分子—極性分子之間有色散力和誘導力；極性分子—極性分子有色散力、誘導力和取向力。 2. 分子間力的特點 ①分子間力是存在分子之間的一種電性作用力。 ②分子間力的作用范圍很小，（一般在300-500pm）。 ③分子間作用能的大小一般比化學鍵能小1∽2個數(shù)量級主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)。 ④一般無方向性和飽和性。 ⑤在三種力中，色散力為主要作用力。色散力》誘導力＞取向力 3.分子間力對物質(zhì)的性質(zhì)的影響 分子間力對物質(zhì)的物理化學性質(zhì)如熔點、沸點、熔化熱、汽化熱、溶解度和粘度等都會產(chǎn)生較大的影響。 例如CH4 SiH4 GeH4 SnH4 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸點依次增高。 例如CH4 C2H6 C4H10 C5H12 分子量依次增加，分子間力也依次增加，故其熔沸點依次增高。 例如F2 Cl2 Br2 I2 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸點依次增高。 四、 氫鍵 前面已提及，結構相似的同系列物質(zhì)的熔、沸點一般隨著分子量的增大而升高。但在氫化物中唯有NH3，H2O，HF的熔、沸點偏高，原因是這些分子之間除有分子間力外，還有氫鍵。 1.氫鍵的形成 當電負性很強的元素X與氫原子形成共價鍵時，共用電子被強烈的吸向元素X，而使H原子顯正電性。而且H只有一個電子，這樣一來H原子的核幾乎裸露出來，近乎于質(zhì)子狀態(tài)。這個半徑很小、無內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個電負性很大，含有孤電子對并帶有部分負電荷的原子Y有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電吸引作用。即產(chǎn)生氫鍵。同種分子可以存在氫鍵，如氟化氫氣相為二聚體，甲酸、乙酸氣相締合。某些不同種分子之間也能形成氫鍵，如NH3與H2O之間（見圖10-7）。 H H H H H—N……H—O 或 H—N—H……O—H 2.氫鍵形成的條件 ① 要有一個與電負性很大的元素X形成強極性鍵的氫原子。 ② 要有一個電負性很大，含有孤電子對并帶有部分負電荷的原子Y。 ③ X和Y的原子半徑要小。這樣空間位阻較小。一般來說能形成氫鍵的元素為N、O、F。 判斷有無氫鍵最有力的手段是衍射法，表10-3列出了常見氫鍵的鍵長和鍵能。 3.氫鍵的特點 ①鍵能：幾十KJ/mol，大于分子間力，遠小于化學鍵能。即氫鍵是一種很弱的鍵。 ②具有方向性和飽和性：本質(zhì)上與共價鍵的方向性和飽和性不同。 方向性：X—H……Y三個原子在同一方向上。原因是這樣的方向成鍵兩原子電子云之間的排斥力最小，形成的氫鍵最強，體系更穩(wěn)定。 飽和性：每一個X—H只能與一個Y原子形成氫鍵，原因是H的原子半徑很小，再有一個原子接近時，會受到X、Y原子電子云的排斥。 ④ 分子內(nèi)也存在氫鍵。HNO3分子，苯酚的鄰位上有-NO2、-COOH、-CHO、-CONH3等基團時都可以形成分子內(nèi)氫鍵。其結構如圖10-8所示： 4．氫鍵的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響 ① 分子間有氫鍵，必須額外提供一份能量來破壞分子間的氫鍵，一般物質(zhì)的熔點、沸點、熔化熱、汽化熱、粘度等都會增大，蒸汽壓則減小。例如：N、O、F族的氫化物有反?，F(xiàn)象。分子間氫鍵還是分子締合的主要原因。 ②分子內(nèi)氫鍵則使物質(zhì)的熔點、沸點、熔化熱、汽化熱減小，還會影響溶解度。例如：鄰位硝基苯酚比其間位、對位更不易溶于水，更易溶于苯中。 10.3離子晶體 10.3.1離子鍵的形成及離子的電子層結構 1. 離子鍵的形成 金屬元素與電負性較大的非金屬元素生成的化合物，如NaCl、KCl、CsCl、MgO等都是離子型化合物。正負離子之間通過靜電作用結合在一起，這種化學鍵稱為離子鍵。離子鍵的一個特點是無方向性。 即只要條件許可，離子可以在任何方向與帶有相反電荷的的離子互相吸引。離子鍵的鍵能比較大。例如，氯化鈉在通常的條件下是以離子晶體存在，由于在晶體中不存在NaCl單體，所以NaCl是化學式，而不是分子式。 2. 離子的電子層結構 原子形成完全充滿的電子層時，處于最穩(wěn)定結構，稱為八隅體。由元素的第一電離能的周期性變化規(guī)律可知：簡單負離子都是八隅體結構，而正離子除八隅體結構以外，還有其它多種結構類型。表10-4列出各種正離子的電子構型。 10.3.2離子晶體 在離子晶體中，晶胞中的質(zhì)點為正離子和負離子，質(zhì)點間有很強的靜電作用，這種靜電結合力就叫做離子鍵，所以離子鍵沒有方向性和飽和性。凡靠離子鍵結合而成的晶體統(tǒng)稱為離子晶體。 1．離子晶體的特征和性質(zhì)： 離子型晶體化合物最顯著的特點是具有較高的熔點和沸點。它們在熔融狀態(tài)能夠導電，但在固體狀態(tài)，離子被局限在晶格的某些位置上振動，因而絕大多數(shù)離子晶體幾乎不導電。大多數(shù)離子型化合物容易溶于極性溶劑中。 2．離子晶體的幾種最簡單的結構類型 下面給出AB型離子化合物的幾種最簡單的結構型式NaCl型、CsCl型和ZnS型。 1)NaCl型結構(AB型離子化合物中常見的一種晶體構型) 點陣型式：Na+離子的面心立方點陣與Cl-離子的面心立方點陣平行交錯，交錯的方式是一個面心立方格子的結點位于另一個面心立方格子的中點，如圖所示。 晶系：立方晶系 配位數(shù)：6:6 NaCl的晶胞是面心立方，但質(zhì)點的分布與CsCl型不同，每個離子被6個相反電荷的離子所包圍(參見圖10-7)。 2)CsCl型結構 點陣型式：Cs+離子形成簡單立方點陣，Cl-離子形成另一個立方點陣，兩個簡單立方點陣平行交錯，交錯的方式是一個簡單立方格子的結點位于另一個簡單立方格子的體心，如圖10-8所示: 晶系：立方晶系；配位數(shù)：8:8(每個正離子被8個負離子包圍，同時每個負離子也被8個正離子所包圍) CsCl型 3)立方ZnS型結構 點陣型式：Zn原子形成面心立方點陣，S原子也形成面心立方點陣。平行交錯的方式比較復雜，是一個面心立方格子的結點位于另一個面心立方格子的體對角線的1／4處，如圖10-9所示。 晶系：立方晶系 配位數(shù)；4:4 BeO ZnSe等晶體均屬立方ZnS型。 常見的離子化合物的晶體結構類型列于下表10-5。 表10-5 常見的離子晶體化合物的構型 決定晶體構型的因素主要有組成離子間的數(shù)量比、正負離子的相對大小以及離子的極化性能等。對于典型離子晶體，在正、負離子數(shù)量比相同的情況下，正、負離子的半徑比對晶體結構類型起著決定性的作用。 3．離子晶體的離子半徑比 不同的正、負離子結合成離子晶體時，為什么會形成配位數(shù)不同的空間結構(通常離子的配位數(shù)常是指正離子周圍鄰接的負離于數(shù))?其原因在于，首先，在配位時，必須滿足電中性和能量最低原則。其次，要滿足空間幾何條件的要求。離子鍵沒有飽和性和方向性，只要空間允許，每個離子周圍將盡可能多地排列異電荷的離子。但離子的半徑不同，受幾何因素的影響，其配位數(shù)不是任意的，它決定于正、負離子半徑比值(r+/r-)的大小。在離子型晶體中只有當正、負離子緊密接觸時晶體才是穩(wěn)定的。 ? 離子半徑比定則只是幫助我們判斷離子晶體化合物的構型，而它們具體取何種構型，則應由實驗來確定。 應說明的是，離子半徑比定則只能應用于離子型晶體，而不適用于共價化合物。如果正、負離子間有強烈的相互極化，晶體的構型就會偏離上表中的一般規(guī)則。例如AgI按離子半徑比的理論計算值r+/r-= 0.583，應為NaCl型晶體，但實際上為ZnS型晶體，這是因為離子極化的緣故。離子極化對化合物的性質(zhì)有很大的影響. 10.3.3晶格能 晶格能是一摩爾離子化合物中的正、負離子從無限遠的氣體結合成離子晶體是所放出的能量U，通常用正值表示。例如對NaF晶體來說，U就是下列反應的晗變。 Na+(g) + F-(g) NaF(s) U=-907.5 kJmol-1 對晶體構型相同的離子化合物，離子的電荷越多，核間距越短，晶格能就越大。晶格能的大小常用來比較離子鍵的強度和晶體的牢固程度.離子化合物的晶格能越大，表示正負離子間結合力越強，晶體越牢固，因此晶體的熔點越高，硬度越大。（判斷典型的離子晶體熔點高低時，用晶格能判斷，典型的共價性物質(zhì)用分子間力判斷。） 根據(jù)晶格能的大小，可以預測和解釋離子化合物的一些性質(zhì)，如離子化合物的穩(wěn)定性、熔點、硬度等。 對于相同類型的離子晶體來說，離子電荷數(shù)愈大，正、負離子半徑愈小，則晶格能愈大，熔點愈高，硬度愈大。 表10-6 晶格能與離子型化合物的物理性質(zhì)（298.15K） 10.3.4離子極化及其影響 1. 離子極化 分子極化的概念推廣到離子體系，可以引導出離子極化概念。 當一個離子被放在外電場中時，正負電荷重心發(fā)生位移，產(chǎn)生誘導偶極，稱為離子極化。如圖10-10所示。 未極化的簡單離子 離子在電場中的極化 — + 極化 + — 用極化率α表示離子的變形性的大小。表10-7列出了一些離子的極化率和離子半徑。 由表可知：離子半徑越大，極化率α越大。因為負離子的半徑一般比較大，所以負離子的極化率一般比正離子大；正離子的電荷數(shù)越高極化率越??；負離子的電荷數(shù)越高，極化率越大；在常見的離子中S2-和I-是很容易被極化的；正離子的極化率還與正離子的電子層構型有關，通常有如下規(guī)律： 18e，（18+2）e型>（9～17）e型> 8e型。 2.離子的極化力 一個離子使另一個離子極化的能力稱為極化力。離子的極化力與離子的電荷、離子的半徑以及離子的電子構型等因素有關。極化力的大小與成正比。 離子的電荷越多、離子的半徑越小離子的極化能力越強；當離子的電荷相同，離子的半徑相近時，離子的電子構型對離子的極化力就起著決定性的影響。通常有如下規(guī)律： 18e，（18+2）e型>（9～17）e型> 8e型。 通?？紤]離子間相互作用時，一般考慮正離子的極化作用和負離子的變形性。 3.離子極化對化合物性質(zhì)的影響 離子極化會影響化合物的性質(zhì)，例如： ① 溶解度 以離子鍵結合的無機化合物一般都溶于水，即離子型化合物在水中溶解。隨著離子極化作用的增強，鍵的共價成分增強，即使離子鍵逐步向共價鍵過渡，根據(jù)相似相溶的原理，離子極化的結果必然導致化合物在水中的溶解度降低。在銀的鹵化物中，由于F-離子半徑很小，不易發(fā)生變形，所以AgF是離子化合物，它可溶于水。而對于AgCl、AgBr、AgI，隨著C1-、Br-、I-離子半徑依次增大，變形性也隨之增大。Ag+離子的極化能力又很強（18e構型），所以這三種銀的鹵化物都是共價化合物，并且按AgCl—AgBr—AgI的順序，共價程度增加，溶解度依次降低。 ② 熔沸點 在NaCl，MgCL2，AlCl3化合物中，極化力Al3+>Mg2+>Na+ NaCl是典型的離子化合物，而AlCl3接近于共價化合物，所以它們的熔點分別為801℃，714℃，192℃。 ③ 顏色 在一般情況下，如果組成化合物的正負離子都無色，該化合物也無色。例如Ag+和鹵素離子都是無色的，如NaCl、KN03；如果其中一種離子無色，則另一種離子的顏色就是該化合物的顏色， 但AgBr、AgI 卻有顏色，這些顯然和Ag+具有較強的極化作用有關，即離子的極化會影響化合物的顏色。而且極化程度越大，化合物的顏色加深越多，所以AgBr是淺黃，而AgI是黃色的。