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第七章 氧化還原滴定 一、教學(xué)基本要求 掌握高錳酸鉀法的原理、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定、方法特點及應(yīng)用示例；掌握間接碘法的原理、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定、方法特點及應(yīng)用示例。了解重鉻酸鉀法 二、學(xué)時分配 3學(xué)時 三、教學(xué)內(nèi)容 本章只講解兩種具體的滴定方法，有關(guān)理論問題請同學(xué)們參考教材自學(xué)。 7.1 高錳酸鉀法 一、 特點 高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力及還原產(chǎn)物與介質(zhì)酸度有關(guān)。 酸性介質(zhì) +8+5=+4 =1.51V 中性或弱酸（堿）性 +2 +3=+4 =0.60V 強(qiáng)堿性介質(zhì) + = =0.56V 高錳酸鉀法在各種介質(zhì)條件下均能應(yīng)用，因其在酸性介質(zhì)中有更強(qiáng)的氧化性，一般在強(qiáng)酸性條件下使用。但在堿性條件下氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率較快，故滴定有機(jī)物常在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。高錳酸鉀作為氧化劑可以用來直接滴定、、、、等。 高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強(qiáng)，可應(yīng)用于直接、間接、返滴定等多種滴定分析，可對無機(jī)物、有機(jī)物進(jìn)行滴定，應(yīng)用很廣，且無需另加指示劑，本身為自身指示劑。 高錳酸鉀法的缺點是其標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性不夠，由于氧化性太強(qiáng)而使滴定的選擇性較低。高錳酸鉀法滴定終點不太穩(wěn)定，終點顏色為稍微過量的高錳酸鉀自身的顏色，即淺紫紅色，但因空氣中的各種還原性氣體、塵埃易使其還原而緩緩?fù)噬?，一般?jīng)半分鐘紅色不褪即可認(rèn)為已達(dá)終點。 此外會與發(fā)生反應(yīng)： 2 +3+2=5+4 同時溶液易被空氣中各種還原性物質(zhì)還原而褪色，所以高錳酸鉀法一般均以溶液為滴定劑滴定還原性物質(zhì)。 二、 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 高錳酸鉀因常含各種雜質(zhì)而不能用直接法配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。高錳酸鉀氧化能力強(qiáng)，能與各種還原性物質(zhì)反應(yīng)，還存在自解反應(yīng)： 4+2= 4↓+4+ 3↑ 此反應(yīng)在有、存在及光照均可加速分解，故其濃度易發(fā)生改變。 一般配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可稱取稍過量的固體，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后，貯藏于棕色瓶中，放置數(shù)天，過濾后再進(jìn)行標(biāo)定。久置后的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)重新標(biāo)定。 溶液可用還原劑基準(zhǔn)物（如、、 等來標(biāo)定，若用來標(biāo)定，反應(yīng)為： 2+5+16=2+10+8 為使滴定反應(yīng)能定量、迅速完成，必須注意： 溫度：宜在75~85℃，溫度太低反應(yīng)太慢，而溫度太高時易分解。 酸度：宜在=0.5~1之間，太高 易分解，太低易生成沉淀。 滴定速度：由于的滴定反應(yīng)是一個靠其還原產(chǎn)物催化的自催化反應(yīng)，所以開始滴定的速度不能太快。待第一滴褪色后再滴下一滴，在數(shù)滴之后有產(chǎn)生時可稍快一點。但也不能太快，否則還未反應(yīng)即在熱的酸性溶液中分解了。 三、實例 的測定——間接滴定法 可用直接滴定，而不與反應(yīng)，因而只能采用間接滴定。先用沉淀： + = ↓ 沉淀經(jīng)過濾、洗滌后用稀硫酸溶解： +2 = + 再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的，根據(jù)用量間接算出的含量。凡能與定量生成沉淀的金屬離子均可采用此間接滴定法。 計量關(guān)系式： n()=n()=n() 質(zhì)量分?jǐn)?shù)： w()=n()M()/m樣=c()V()M()/m樣 7.2 碘 法 一、特點 碘法（也叫碘量法）是利用的氧化性和的還原性來進(jìn)行滴定的分析方法，是常用的氧化還原滴定方法之一，可分為直接碘法與間接碘法。電極反應(yīng)為： + 2 = 2 （/）=0.535V 由于（s）在水中的溶解度很小（0.00133）,實際應(yīng)用中常把它溶解在KI溶液中，以增大（s）的溶解度。 + = ， 直接碘法： 是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑（、、、）等直接反應(yīng)。如： ++=2++2 直接碘法以為滴定劑，滴定上述較強(qiáng)的還原劑，又稱碘滴定法。滴定應(yīng)在酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行，因為堿性條件下易歧化： 3+6=+5+3 由于的氧化性不強(qiáng)，能被其氧化的物質(zhì)不多，所以直接碘法應(yīng)用有限。 間接碘法： 間接碘法與直接碘法正好相反，它是利用的還原性來測定氧化性物質(zhì)。首先加入過量使其與被測物反應(yīng)，按計量反應(yīng)方程式定量析出，而后用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的，從而間接測出被測物的含量。由于是用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的，所以又稱滴定碘法。滴定反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行： 2+=+2 酸性太強(qiáng)會使分解： +2=S↓+ 酸性太強(qiáng)會發(fā)生副反應(yīng)而無法定量： +4+10=2+8+5 +6=+5+3 指示劑： 碘法常用淀粉指示劑來確定終點。在少量存在下，與淀粉溶液形成藍(lán)色加合物，從藍(lán)色的出現(xiàn)或消失來指示終點的到達(dá)。在室溫、少量（c()≥0.001）存在時，反應(yīng)的靈敏度為c()=0.5~1;無時靈敏度下降。淀粉溶液應(yīng)新鮮配制，久置后與加合呈紫或紅色，變色不敏銳。 二、間接碘法的標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液 不是基準(zhǔn)試劑，不能直接配制成濃度準(zhǔn)確的溶液，必須先配制成濃度相近的溶液而后標(biāo)定。溶液不穩(wěn)定，易發(fā)生下列反應(yīng)： 在pH<4.6的酸性介質(zhì)（如含的水溶液）中： +2=+S↓+ 久置空氣中： + S↓ 為避免上述反應(yīng)發(fā)生，配制溶液須用新煮沸并冷卻的蒸餾水，并加少量（0.02%）以使溶液呈微堿性，再加入少量（殺菌），貯于棕色瓶中避免光照，經(jīng)8~12天后再標(biāo)定。長期保存的溶液應(yīng)隔1~2個月標(biāo)定一次，如出現(xiàn)渾濁應(yīng)重配。 溶液的標(biāo)定可用基準(zhǔn)試劑純碘、及純銅（配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液）等。除純碘配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接碘法標(biāo)定溶液外，其余均用間接碘法標(biāo)定。用淀粉作指示劑時，應(yīng)先用溶液滴至溶液呈淺黃色（大部分碘已作用）后，再加淀粉溶液，用溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點。若淀粉指示劑加入過早，大量與淀粉結(jié)合生成加合物，不易與反應(yīng)，產(chǎn)生誤差。滴定至終點后過幾分鐘又會有藍(lán)色復(fù)現(xiàn)，這是由于空氣把氧化為所致。通常只需約半分鐘不復(fù)現(xiàn)藍(lán)色即認(rèn)為到達(dá)終點。 三、實例 硫酸銅中銅的測定——間接滴定法 與反應(yīng)能定量析出，而后用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的的反應(yīng)為： 2+4 =2+ +=2+ 滴定中應(yīng)加入過量KI，使轉(zhuǎn)化完全。另外，由于CuI沉淀強(qiáng)烈吸附，會使結(jié)果偏低，因而滴定中常加入KSCN，讓CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN，使吸附的釋放出來。提高滴定準(zhǔn)確度。必須注意，KSCN應(yīng)在臨近終點時再加入，否則會還原而使結(jié)果偏低。此外，滴定時溶液pH值應(yīng)控制在3~4之間，太高易水解，太低易被氧化。 此法也可用于銅礦、合金及鍍銅液等樣品中的測定，樣品中的會干擾的測定，可加入掩蔽劑掩蔽。 7.3 氧化還原滴定前的預(yù)處理 在氧化還原滴定前常常要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)槟鼙粶?zhǔn)確滴定的狀態(tài)。如測鐵礦中總鐵時，存在、，需把全部還原為，才能用滴定。在進(jìn)行氧化還原滴定前的預(yù)處理時，所選用的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑應(yīng)符合以下條件： ⑴能將待測組分定量、完全轉(zhuǎn)化為所需狀態(tài)。 ⑵反應(yīng)具有一定的選擇性；如測鐵礦中總鐵時，若用Zn粉作還原劑則不僅把還原為，而且把還原為，用滴定時則一起氧化，造成滴定誤差。 ⑶過量的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑要易于除去，否則會干擾滴定。 除去方法常用： 加熱分解 如、可借加熱煮沸而除去，其反應(yīng)為： 過 濾 如不溶于水，可過濾除去： 化學(xué)反應(yīng) 如可用除去過量的： 2+=+ （白色）不必過濾，它不易被一般滴定劑氧化。 預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑見P165表7-4和表7-5。