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2020/5/19,1,15.8.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)?概況——羧酸的許多化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為羧基的性質(zhì)。羧基是由羰基和羥基直接相連而成，他們相互影響的結(jié)果，使羧酸具有獨特的化學(xué)性質(zhì)，而非兩種基團性質(zhì)的簡單加合——根據(jù)羧酸分子結(jié)構(gòu)中鍵的斷裂方式不同，羧酸能夠發(fā)生的主要反應(yīng)可表示為：,,2020/5/19,2,1.酸性與成鹽?概況羧酸pKa在3.5?5，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）強：羧酸能分解碳酸氫鈉，苯酚不能——應(yīng)用區(qū)別或分離酚和羧酸——羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)：是離子化合物，不揮發(fā)，羧酸的鉀鹽和鈉鹽不溶于非極性溶劑，少于10個碳原子一元羧酸鉀、鈉鹽能溶于水，加入強酸，又可重新變?yōu)轸人嵊坞x出來。利用羧酸和羧酸鹽的性質(zhì)，可將其與中性或堿性物質(zhì)（不溶于水的物質(zhì)）分離,2020/5/19,3,?羧酸酸性比醇強的原因RCOOH比ROH只多了一個羰基：>C＝O，但羧酸的酸性比相應(yīng)的醇強得多。原因在于——醇解離生成的負離子中，負電荷定域在一個氧原子上RCH2OH＝＝RCH2O－＋H＋——羧酸中羥基氧原子上的未共用電子對與羰基?電子形成共軛體系。電子離域的結(jié)果有二：A、使O－H鍵減弱，增加了它解離的趨勢；B、更重要的是，解離后生成的RCOO－，共軛效應(yīng)使負電荷不是集中在一個氧上，而是均勻地分布在兩個氧上，穩(wěn)定而易生成——X射線的衍射：甲酸中碳氧雙鍵鍵長為0.123nm，碳氧單鍵長為0.136nm，羧基中兩個碳氧鍵不等同。而甲酸鈉中，兩個碳氧鍵長相等，均為0.127nm，沒有雙鍵與單鍵之分,2020/5/19,4,?影響羧酸酸性的因素影響酸性的因素有羧酸的分子結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度，測定條件相同時，取決于分子結(jié)構(gòu)：一切能使羧酸根負離子穩(wěn)定的因素都增加酸性——羧酸分子中有吸電子基團存在時，酸性增大；有供電子基存在時，酸性減弱CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH>CH3COOHpKa0.701.292.814.75CH3CH2CHClCOOH>CH3CHClCH2COOH>CH2ClCH2CH2COOHpKa2.864.04.52——原因吸電子基團的－I效應(yīng)使形成的羧基負離子穩(wěn)定，酸性增強。鹵原子越多，離羧基越近(I效應(yīng)不超過3個碳原子)，－I效應(yīng)越強，酸性越強——分子中有供電子基存在時，酸性減弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）,2020/5/19,5,?二元羧酸的酸性——概況二元羧酸的pKa1較小而pKa2較大——原因羧基的－I效應(yīng)和羧基負離子的+I效應(yīng)共同作用的結(jié)果：COOH是吸電基，有強的－I效應(yīng)，使另一個羧基的氫較易解離，pKa1變小，COO－是供電基，有強的+I效應(yīng)，使pKa2變大——例，丙二酸的pKa1為2.83（較乙酸的4.75強），pKa2為5.69（較乙酸弱）,2020/5/19,6,,2.羧酸衍生物的生成?概況羧酸的羧羥基可被鹵原子（－X）、酰氧基（羧酸根）（－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物,2020/5/19,7,（1）酰氯的生成?概況——除甲酸外的羧酸與無機酸的酰氯（亞磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亞硫酸的酰氯亞硫酰氯）反應(yīng)均可生成酰氯——亞硫酰氯是實驗室制備酰氯最方便的試劑。原因：反應(yīng)的副產(chǎn)物都是氣體，產(chǎn)物純度和產(chǎn)率皆較高?意義酰氯很活潑，是一類重要的有機試劑,2020/5/19,8,（2）酸酐的生成?概況除甲酸在脫水時生成CO外，其它一元羧酸在脫水劑（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，發(fā)生分子間脫水生成酸酐?說明——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用來制備高級酸酐——兩個羧基相隔2~3個碳原子的二元酸（丁二酸、鄰苯二甲酸），加熱便可生成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)酸酐,2020/5/19,9,,,,（3）酯的生成?概況羧酸與醇在強酸性催化劑作用下生成酯的反應(yīng)，稱酯化反應(yīng)(esterification)?說明——酯化可逆。可使某一原料過量，或除去一種產(chǎn)物，使平衡右移——機理在酸催化下，伯、仲醇與羧酸酯化的機理為,2020/5/19,10,這是一個親核加成—消除的反應(yīng)過程。采用同位素標(biāo)記醇（18O）的方法可以證實羧酸的甲酰氧鍵斷裂羧酸與叔醇的酯化反應(yīng)則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂,2020/5/19,11,（4）酰胺的生成羧酸與氨或胺反應(yīng)生成羧酸銨，銨鹽受熱后脫水生成酰胺C6H5COOH＋H2NC6H5?C6H5COO－＋NH3C6H5?C6H5CONHC6H5＋H2O（N－苯基苯甲酰胺）,2020/5/19,12,3.羧基被還原?概況——羧酸不易被還原，但強還原劑氫化鋁鋰可將羧酸還原為伯醇：——高溫（300~400℃）高壓（20~30MPa）下用銅、鋅等催化劑催化加氫還原為醇?評價——用氫化鋁鋰還原羧酸不但產(chǎn)率較高，而且分子中碳碳不飽和鍵不受影響。但價貴，工業(yè)上難應(yīng)用——除直接還原外，將羧酸先酯化再還原成醇要容易得多,2020/5/19,13,4.脫羧反應(yīng)?定義羧酸或其鹽脫去羧基（二氧化碳）的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)(decarboxylation)，反應(yīng)常用堿石灰（NaOH﹣CaO）作催化劑?說明——上法是實驗室制備少量較純甲烷的方法——α－碳上連有吸電子基，或?－碳為羰基碳時較易脫羧——丙二酸及取代丙二酸的脫羧反應(yīng)在有機合成上有很多應(yīng)用,2020/5/19,14,5.α－氫原子的鹵代反應(yīng)?概況羧酸的α－氫原子與醛、酮相似，較為活潑，可被鹵原子取代生成α－鹵代酸。但羧酸的α－氫原子活性比醛、酮的α－氫原子低，反應(yīng)需在紅磷等催化劑下進行?說明控制反應(yīng)條件和鹵素用量，可得到產(chǎn)率較高的α－一元鹵代酸。α－一元鹵代酸是重要的有機合成中間體，它可像在鹵烷中一樣，轉(zhuǎn)變?yōu)椋瑿N、－CH2、－OH等，由此可得各種α－氨基酸、α、β－不飽和酸等其它類型的化合物,2020/5/19,15,補充一羥基酸?定義羧酸分子中烴基上的氫原子被羥基取代而成的化合物稱羥基酸。羥基連接在飽和碳鏈上的稱醇酸；羥基直接連在芳酸芳環(huán)上的稱酚酸?命名以羧酸為母體，羥基作為取代基，編號之；也可用?、?、?……?編號。其中，?是希臘字母的最后一個字母，常用來表示碳鏈末端的碳原子。許多羥基酸有俗名?羥基已酸，?羥基已酸2－羥基丙酸，乳酸,2020/5/19,16,鄰羥基苯甲酸，水楊酸3,4,5三羥基苯甲酸，沒食子酸2,3－二羥基丁二酸3－羥基－3－羧基戊二酸?,?’－二羥基丁二酸?－羥基－?－羧基戊二酸酒石酸蘋果酸檸檬酸,2020/5/19,17,?重要性質(zhì)——酸性羥基是強吸電子基團，故酸性較相應(yīng)的脂肪羧酸為強，但不及鹵代酸中鹵素的負誘導(dǎo)效應(yīng)大?常見原子或基團的吸電子順序（已按徐光憲P315加過）NR3＋>NH3+>NO2>CN>COOH>F>Br>Cl>I>OAr>COR>OCH3>OH>C6H5>CH2=CH>H>CH3>C2H5>CH(CH3)2>C(CH3)3>CO2－>O﹣氫前面﹣I效應(yīng)，氫后面+I效應(yīng),2020/5/19,18,?重要的羥基酸——乳酸因來自酸牛乳而得名，肌肉活動也會分解出乳酸。是一個不對稱的手性分子，是最早研究立體化學(xué)的化合物之一。廣泛用作皮革工業(yè)的脫灰劑，以及食品、飲料工業(yè)——酒石酸來自葡萄釀酒時產(chǎn)生的酒石（酸性酒石酸鉀）而得名，廣泛存在于植物果實中。有旋光性，也是最早研究立體化學(xué)的化合物之一?？勺鳛辂}類工業(yè)的媒染劑、鞣劑——水楊酸因來自水楊柳中而得名。用途很廣：可用作消毒劑、防腐劑，退熱解痛的阿司匹靈（乙酰水楊酸），抗結(jié)核的PAS（對氨基水楊酸）；也是染料中間體,2020/5/19,19,作業(yè)P864思考題13－25P867習(xí)題15.18習(xí)題15.27b－g習(xí)題15.311習(xí)題15.63,5,6習(xí)題15.73習(xí)題15.88,9習(xí)題15.93,4,511月19日（39－40）到此止,