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第三章 熱力學(xué)第二定律 3.1 卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作。求 （1） 熱機(jī)效率； （2） 當(dāng)向環(huán)境作功時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒峒跋虻蜏責(zé)嵩捶懦龅臒帷? 解：卡諾熱機(jī)的效率為 根據(jù)定義 3.5 高溫?zé)嵩礈囟?，低溫?zé)嵩?。今?20 kJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，龜此過(guò)程的。 解：將熱源看作無(wú)限大，因此，傳熱過(guò)程對(duì)熱源來(lái)說(shuō)是可逆過(guò)程 3.6 不同的熱機(jī)中作于的高溫?zé)嵩醇暗牡蜏責(zé)嵩粗g。求下列三種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，兩熱源的總熵變。 （1） 可逆熱機(jī)效率。 （2） 不可逆熱機(jī)效率。 （3） 不可逆熱機(jī)效率。 解：設(shè)熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧?，根?jù)熱機(jī)效率的定義 因此，上面三種過(guò)程的總熵變分別為。 3.7 已知水的比定壓熱容。今有1 kg，10 C的水經(jīng)下列三種不同過(guò)程加熱成100 C的水，求過(guò)程的。 （1） 系統(tǒng)與100 C的熱源接觸。 （2） 系統(tǒng)先與55 C的熱源接觸至熱平衡，再與100 C的熱源接觸。 （3） 系統(tǒng)先與40 C，70 C的熱源接觸至熱平衡，再與100 C的熱源接觸。 解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同 在過(guò)程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此 3.8 已知氮（N2, g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為 將始態(tài)為300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的熱源中，求下列過(guò) 程（1）經(jīng)恒壓過(guò)程；（2）經(jīng)恒容過(guò)程達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的。 解：在恒壓的情況下 在恒容情況下，將氮（N2, g）看作理想氣體 將代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9 始態(tài)為，的某雙原子理想氣體1 mol，經(jīng)下列不同途徑變化到，的末態(tài)。求各步驟及途徑的。 （1） 恒溫可逆膨脹； （2） 先恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至； （3） 先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至。 解：（1）對(duì)理想氣體恒溫可逆膨脹，DU = 0，因此 （2） 先計(jì)算恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，系統(tǒng)的溫度T: （3） 同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa時(shí)系統(tǒng)的溫度T: 根據(jù)理想氣體絕熱過(guò)程狀態(tài)方程， 各熱力學(xué)量計(jì)算如下 2.12 2 mol雙原子理想氣體從始態(tài)300 K，50 dm3，先恒容加熱至400 K，再恒壓加熱至體積增大到100 dm3，求整個(gè)過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 先求出末態(tài)的溫度 因此， 兩個(gè)重要公式 對(duì)理想氣體 3.17 組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10 mol，從始態(tài)，絕熱可逆壓縮至的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下 容易得到 3.18 單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8 mol，組成為，始態(tài)。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 先確定末態(tài)溫度，絕熱過(guò)程，因此 3.19 常壓下將100 g，27 C的水與200 g，72 C的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過(guò)程的熵變。已知水的比定壓熱容。 解：過(guò)程圖解如下 321 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2 mol的200 K，50 dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3 mol的400 K，100 dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 系統(tǒng)的末態(tài)溫度T可求解如下 系統(tǒng)的熵變 注：對(duì)理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體 積均為容器的體積。 322 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N2(g)。一側(cè)容積50 dm3，內(nèi)有200 K的N2(g) 2 mol；另一側(cè)容積為75 dm3, 內(nèi)有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可認(rèn)為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 同上題，末態(tài)溫度T確定如下 經(jīng)過(guò)第一步變化，兩部分的體積和為 即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此 注意21與22題的比較。 3.23 常壓下冰的熔點(diǎn)為0 C，比熔化焓，水的比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1 kg，25 C的水，現(xiàn)向容器中加入0.5 kg，0 C的病，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達(dá)到平衡后，過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 將過(guò)程看作恒壓絕熱過(guò)程。由于1 kg，25 C的水降溫至0 C為 只能導(dǎo)致克冰融化，因此 3.27 已知常壓下冰的熔點(diǎn)為0 C，摩爾熔化焓，苯的熔點(diǎn)為5.5 1C，摩爾熔化焓。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0 C的8 mol H2O(s)與2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中為5.51 C的5 mol C6H6(l)與5 mol C6H6(s)成平衡。現(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固將使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，過(guò)程圖示如下 總的過(guò)程為恒壓絕熱過(guò)程， ，因此 3.28 將裝有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10 dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51 C的恒溫槽中恒溫。35.51 C為在101.325 kPa下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求 （1） 乙醚蒸氣的壓力； （2） 過(guò)程的。 解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫 各狀態(tài)函數(shù)的變化計(jì)算如下 忽略液態(tài)乙醚的體積 3.30. 容積為20 dm3的密閉容器中共有2 mol H2O成氣液平衡。已知80 C，100 C下水的飽和蒸氣壓分別為及，25 C水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在25 ~ 100 C間的平均定壓摩爾熱容分別為和 。今將系統(tǒng)從80 C的平衡態(tài)恒容加熱到100C。求過(guò)程的。 解：先估算100 C時(shí)，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物 質(zhì)量為n, 則 顯然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過(guò)程： 設(shè)立如下途徑 第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80 C和100 C時(shí)水的摩爾蒸發(fā)熱 3.31. O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為 已知25 C下O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2(g) 在 100 C，50 kPa下的摩爾規(guī)定熵值。 解：由公式知 3.32. 若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示為 試推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度T的函數(shù) 關(guān)系式，并說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。 解：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，有 式中 3.33. 已知25 C時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函 ，水在25 C時(shí)的飽和蒸氣壓。求25 C時(shí)水 蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。 解：恒溫下 對(duì)凝聚相恒溫過(guò)程，因此 3.34. 100 C的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2 mol N2(g)及裝與小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120 kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過(guò)程的。 已知：水在100 C時(shí)的飽和蒸氣壓為，在此條件下水 的摩爾蒸發(fā)焓。 解：將氣相看作理想氣體。系統(tǒng)終態(tài)H2O(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為3/5 = 0.6，因此 H2O(g)的分壓為 3.35. 已知100 C水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。在置于100 C恒溫槽中的容積為100 dm3的密閉容器中，有壓力120 kPa的過(guò)飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為 熱力學(xué)各量計(jì)算如下 3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸點(diǎn)為100 C，其比蒸發(fā)焓 。已知液態(tài)水和水蒸氣在100 ~ 120 C范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別 為及。今有101.325 kPa下120 C的1 kg過(guò)熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求過(guò)程的及。 解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下 3.36. 已知在100 kPa下水的凝固點(diǎn)為0 C，在-5 C，過(guò)冷水的比凝固焓，過(guò)冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的過(guò)冷水變?yōu)橥瑯訙囟?、壓力下的冰，設(shè)計(jì)可逆途徑，分別按可逆途徑計(jì)算過(guò)程的及。 解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下 第二步、第四步為可逆相變，，第一步、第五步為凝 聚相的恒溫變壓過(guò)程，，因此 該類題也可以用化學(xué)勢(shì)來(lái)作， 對(duì)于凝聚相，通常壓力下，可認(rèn)為化學(xué)勢(shì)不隨壓力改變，即 因此， 3.37. 已知在-5 C，水和冰的密度分別為和 。在-5 C，水和冰的相平衡壓力為59.8 MPa。今有-5 C的1 kg水在100 kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過(guò)程的。假設(shè)，水和冰的密度不隨壓力改變。 解：相平衡點(diǎn)為，由于溫度不變，因此 3.38. 若在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為 其中，為積分常數(shù)。 試應(yīng)用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的飽和蒸氣壓p的對(duì)數(shù)ln p與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。 解：設(shè)置一下途徑 設(shè)液態(tài)水的摩爾體積與氣態(tài)水的摩爾體積可忽略不計(jì)，且氣態(tài)水可看作理想 氣體，則， 對(duì)于克勞修斯-克拉佩龍方程 3.40 化學(xué)反應(yīng)如下： （1） 利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25 C時(shí)的； （2） 利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反應(yīng)在25 C時(shí)的； （3） 25 C，若始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150 kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50 kPa，求反應(yīng)的。 解：（1） （2） （3）設(shè)立以下途徑 3.41 已知化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系為 這反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系為 試用熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。 解：根據(jù)方程熱力學(xué)基本方程 4.42 汞Hg在100 kPa下的熔點(diǎn)為-38.87 C，此時(shí)比融化焓；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為和。求： （1）壓力為10MPa下汞的熔點(diǎn)； （2）若要汞的熔點(diǎn)為-35 C，壓力需增大之多少。 解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點(diǎn)間的關(guān)系為 3.43 已知水在77 C是的飽和蒸氣壓為41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸點(diǎn)為100 C。求 （1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。 （2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。 （3）在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105 C。 解：（1）將兩個(gè)點(diǎn)帶入方程得 （2）根據(jù)Clausius-Clapeyron方程 （3） 3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸點(diǎn)分別為100 C和61.5 C，摩爾蒸發(fā)焓分別為和。求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度。 解：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程 設(shè)它們具有相同蒸氣壓時(shí)的溫度為T，則 3.45 略。 3.46 求證： (2) 對(duì)理想氣體 證明： 對(duì)理想氣體， 3.47 求證： (2) 對(duì)理想氣體 證明：用Jacobi行列式證 對(duì)理想氣體， 3.48 證明： （1） （2）對(duì)理想氣體 證明： 對(duì)于理想氣體， 3.49 求證： （1） （2）對(duì)van der Waals氣體，且為定值時(shí)，絕熱可逆過(guò)程方程式為 證明： 對(duì)于絕熱可逆過(guò)程 dS = 0，因此 就van der Waals氣體而言 積分該式 3.50 證明 （1） 焦耳-湯姆遜系數(shù) （2） 對(duì)理想氣體 證明： 對(duì)理想氣體