催化重整學(xué)習(xí)課件PPT
《催化重整學(xué)習(xí)課件PPT》由會(huì)員分享,可在線閱讀,更多相關(guān)《催化重整學(xué)習(xí)課件PPT(224頁(yè)珍藏版)》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
應(yīng)用化學(xué)系 第十章 催化重整 本章的主要內(nèi)容: ?烴類的催化重整反應(yīng) ?催化重整催化劑 ?催化重整原料的影響 ?反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 第十章 催化重整 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 第一節(jié) 概述 一、催化重整原料與產(chǎn)品 催化重整的定義 : ?重整是指烴類分子經(jīng)過(guò)反應(yīng)重新組成新的結(jié)構(gòu)。催化重整是在催化劑作用下從石油輕餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過(guò)程,副產(chǎn)氫氣則是加氫裝置的重要?dú)湓础? 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 催化重整的原料與產(chǎn)品: ? 直餾、焦化、加氫裂化的石腦油(輕油),其餾分范圍需根據(jù)生產(chǎn)目的而定。 ? 如果要生產(chǎn)高辛烷值汽油,則用 80~180℃ 的石腦油。 ? 如果要生產(chǎn)芳烴(苯、甲苯、二甲苯、乙苯,簡(jiǎn)稱 則用 60~ 145℃ 的石腦油。 ? 副產(chǎn)物氫氣 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 二、催化重整技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r 催化重整技術(shù)的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關(guān),大體分為四個(gè)階段: ? 1935~ 1949年,以氧化鉬或氧化鉻作為重整催化劑,反應(yīng)在高溫低壓下進(jìn)行。該催化劑的活性與芳構(gòu)化選擇性較低,穩(wěn)定性差,操作周期短,反應(yīng) 4~ 12小時(shí),需要進(jìn)行催化劑的燒焦再生,汽油的辛烷值不高。 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 ? 1949~ 1967年,美國(guó) 建成了用 此開始了催化重整大力發(fā)展的時(shí)期。 定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高,反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng),催化劑表面積炭后經(jīng)過(guò)再生其活性基本可以恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 ? 1967~ 1979年,美國(guó) 司開發(fā)出了鉑-錸雙金屬重整催化劑。其突出優(yōu)點(diǎn)就是催化劑的活性高,容炭能力強(qiáng),穩(wěn)定性較高,因而可以在較高的反應(yīng)溫度和較低的氫分壓下操作,催化劑還能保持良好的活性,汽油的辛烷值與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高。自此以后,各國(guó)相繼又開發(fā)了鉑-錫、鉑-銥等系列催化劑。 應(yīng)用化學(xué)系 ? 1980~ 2000年,高鉑錸比的鉑-錸與鉑-錫系列雙(多)金屬重整催化劑,大大提高了催化劑的穩(wěn)定性,從而為提高固定床催化重整裝置的反應(yīng)苛刻度創(chuàng)造了必要的條件。 ? 目前催化重整催化劑的發(fā)展處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的時(shí)期。 第一節(jié) 概述 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 三、催化重整工藝流程簡(jiǎn)述 由于催化重整是吸熱過(guò)程,所以在反應(yīng)過(guò)程中溫度逐漸降低,為此催化重整一般是 3~ 4個(gè)反應(yīng)器串聯(lián),在每個(gè)反應(yīng)器之間通過(guò)加熱爐加熱,以補(bǔ)償反應(yīng)所吸收的熱量,維持適宜的反應(yīng)溫度。 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 催化重整催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因積炭而逐漸失活,經(jīng)再生后可以恢復(fù)其活性,根據(jù)催化劑的再生方式的不同可以分為: ?半再生重整 ?連續(xù)再生重整 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 圖 10再生催化重整工藝流程示意圖 1-反應(yīng)器; 2-加熱爐; 3-穩(wěn)定塔; 4-壓縮機(jī); 5-分離器 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 半再生重整的特點(diǎn): ? 一般采用固定床反應(yīng)器型式,并列布置,裝置運(yùn)行一段時(shí)間后,催化劑活性降低,必須將裝置停下來(lái)進(jìn)行催化劑的再生,反應(yīng)與再生是間斷進(jìn)行。 主要工藝技術(shù)有, 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 圖 10續(xù)催化重整原理流程圖 1-移動(dòng)床反應(yīng)器; 2-催化劑連續(xù)催生系統(tǒng); 3-加熱爐; 4-分離器; 5-壓縮機(jī); 5-穩(wěn)定塔 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 連續(xù)重整的特點(diǎn): ?連續(xù)重整是指在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間反應(yīng)與再生同時(shí)進(jìn)行,其反應(yīng)以及催化劑的再生分別在移動(dòng)床中進(jìn)行。 ?連續(xù)重整工藝由于連續(xù)進(jìn)行催化劑的再生,使得系統(tǒng)中催化劑的活性始終維持在較高水平,可使操作周期延長(zhǎng),生產(chǎn)效率提高。 應(yīng)用化學(xué)系 目前世界上的連續(xù)重整工藝: ?應(yīng)器采用重疊式布置,反應(yīng)器間催化劑靠重力流動(dòng),不用氣體提升,設(shè)備與框架比較高。 ?法國(guó) 應(yīng)器采用并列式布置,催化劑在反應(yīng)器之間的輸送用氣體提升,設(shè)備高度較低。 第一節(jié) 概述 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 圖 10應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 生產(chǎn)目的產(chǎn)品不同,其生產(chǎn)工藝也不完全相同。 ? 以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的,工藝流程包括原料預(yù)處理和重整反應(yīng) 兩部分。 ? 以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的,工藝流程包括 原料預(yù)處理、重整反應(yīng)、芳烴分離 三部分。 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 原料預(yù)處理部分 ,其主要目的就是得到餾分范圍、雜質(zhì)含量都符合要求的重整原料,包括三部分: ? 預(yù)分餾, 其作用就是切取適合沸程的重整原料,同時(shí)脫去原料中的部分水分。 ? 預(yù)脫砷 ,脫去原料中的砷。 ? 預(yù)加氫 ,脫除原料中的雜質(zhì),使烯烴飽和以減少催化劑上的積炭。 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 重整反應(yīng)部分, 經(jīng)預(yù)處理后的原料進(jìn)入裝置后,與循環(huán)氫混合并加熱至 490~ 525℃,在 1~2反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入分離器,分離出含氫氣 75~ 90v%的氣體,以供循環(huán)使用;所得液體為含芳烴 30~ 70%的重整汽油,其 0以上,可以作為高辛烷值汽油組分。 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 芳烴抽提部分, 重整汽油可以作為芳烴抽提裝置的原料,用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽提出芳烴,并經(jīng)過(guò)精餾進(jìn)一步得到苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)化工原料。 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 表 10 原 料 大慶原油 輕油 魯寧管輸原 油輕油 第一反應(yīng)器入口溫度 /溫降 /℃ 489/81 485/74 第二反應(yīng)器入口溫度 /溫降 /℃ 499/40 485/44 第三反應(yīng)器入口溫度 /溫降 /℃ 505/16 488/22 第四反應(yīng)器入口溫度 /溫降 /℃ ― 488/14 反應(yīng)壓力 /間速度 /油體積比 1310 1100 應(yīng)用化學(xué)系 第一節(jié) 概述 原料 大慶原油輕油 魯寧管輸原油輕油 脫戊烷油收率 /w% 烴產(chǎn)率 / w% /w% 苯 /w% 甲苯 /w% 烴轉(zhuǎn)化率 /w% 氫收率 /w% 重整氫純度 /φ% 10 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?催化重整的主要反應(yīng): ?環(huán)烷烴脫氫 ?異構(gòu)化 ?烷烴脫氫環(huán)化 ?催化重整的副反應(yīng): ?氫解與加氫裂化 ?積炭反應(yīng) 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 一、六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng) + 3H 2+ 3 H 2C H 3 C H 3+ 3H 2C H 3C H 3C H 3C H 3表 10員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)( 700K) 反 應(yīng) /kJ/–104 216 –104 213 –105 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?? ? 六員環(huán)烷脫氫是催化重整生成芳烴的最重要反應(yīng) 表中數(shù)據(jù)表明: ? 此類反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有利。 ? 此類反應(yīng)平衡常數(shù)很大,具有很高的平衡轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)幾乎完全相生成芳烴的方向移動(dòng)。 ? 帶側(cè)鏈的六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨側(cè)鏈碳數(shù)的增加而增加。 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 圖 10度及氫分壓對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯的 平衡產(chǎn)率的影響 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 圖 10度及氫分壓對(duì)甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為 甲苯的平衡產(chǎn)率的影響 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 從圖可以看出: ? 高溫低壓對(duì)于六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)有利。溫度高于 450℃以上、壓力在 員環(huán)烷烴幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10反應(yīng)物 相對(duì) 反應(yīng)速率 反應(yīng)物 相對(duì) 反應(yīng)速率 環(huán)己烷 ,2基環(huán)己烷 ,3基環(huán)己烷 ,4用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?六員環(huán)烷烴脫氫的反應(yīng)速率常數(shù)很大,很容易達(dá)到平衡,因此該反應(yīng)使產(chǎn)物的辛烷值與原料相比有很大的提高,如甲基環(huán)己烷脫氫后轉(zhuǎn)化為甲苯使 6個(gè)單位。 ?帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度比環(huán)己烷更大。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 環(huán)己烷在鉑催化劑上的脫氫機(jī)理: ?早期,較多的人認(rèn)為其分子中的 6個(gè)氫原子是在催化劑表面同時(shí)脫除的。 ?近年來(lái),有些研究結(jié)果則表明環(huán)己烷的脫氫很可能循下列過(guò)程逐步進(jìn)行的: 環(huán)己烷 環(huán)己烯 環(huán)己二烯 苯 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 二、異構(gòu)化反應(yīng) 催化重整中環(huán)烷烴和烷烴都會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),異構(gòu)化反應(yīng)是輕度放熱的可逆反應(yīng),提高溫度對(duì)反應(yīng)不利,壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)沒有影響。異構(gòu)化反應(yīng)的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率要小得多。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 1、環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng) ? 在催化重整的條件下,分子中碳數(shù) ≥6的五員環(huán)烷烴可以異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴,而六員環(huán)烷烴便可以進(jìn)一步脫氫成芳香烴。 ? 在石油餾分中,五員環(huán)烷烴占有相當(dāng)?shù)谋壤@些烴類如果不經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)很難轉(zhuǎn)化為芳烴。因此,五員環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)在催化重整反應(yīng)中十分重要。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù) 反 應(yīng) 500K 700K kJ/P kJ/P 甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷 –基環(huán)戊烷 甲基環(huán)己烷 –? ? 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表中數(shù)據(jù)表明: ?由五員環(huán)烷烴異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴的反應(yīng)是淺度的放熱反應(yīng),同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高其平衡常數(shù)顯著減小。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 2、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng) 反 應(yīng) 500K 700K kJ/P kJ/P 正己烷 2庚烷 2辛烷 2 10正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù) ?? ? 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表中的數(shù)據(jù)表明: ?正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也是淺度的放熱可逆反應(yīng),此反應(yīng)的平衡常數(shù)也隨著反應(yīng)溫度的升高顯著減小。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10不同溫度下 正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物的平衡濃度 (摩爾分?jǐn)?shù)) 溫度 /K 298 400 600 800 己烷 ,2,3用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表中數(shù)據(jù)表明: ?隨著溫度的升高,辛烷值較低的正構(gòu)烷烴與單支鏈的異構(gòu)烷烴平衡濃度增加,而具有較高辛烷值的多支鏈烷烴平衡濃度顯著減少。 結(jié)論: ?高溫對(duì)生成高辛烷值異構(gòu)烷烴不利。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 圖 10烷烴平衡混合物辛烷值與溫度的關(guān)系 ◆ □ - 應(yīng)用化學(xué)系 圖中表明: ? 催化重整約 500℃的高溫條件不利于正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng),因而它不會(huì)對(duì)產(chǎn)物辛烷值的提高有明顯的貢獻(xiàn)。 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 由此可見,在催化重整條件下,烷烴異構(gòu)化不會(huì)使產(chǎn)品的辛烷值有顯著提高。 原因在于: ? 重整的高溫反應(yīng)對(duì)于生成高辛烷值的多支鏈異構(gòu)烷烴不利。 ? 隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加,異構(gòu)烷烴的辛烷值明顯下降, 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 三、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng) 烷烴脫氫環(huán)化的特點(diǎn): ?分子中含有 6個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴都有可能脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳烴。這是一類能使重整產(chǎn)物辛烷值顯著提高的反應(yīng)。 ?經(jīng)脫氫環(huán)化,每個(gè)烷烴分子可產(chǎn)生 4個(gè)氫分子,因此是重要的產(chǎn)氫反應(yīng)。 ?強(qiáng)吸熱反應(yīng),其熱效應(yīng)比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)還要大,約為 250kJ/ 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 106~ 反 應(yīng) 平衡常數(shù) / 00K 600K 800K 10105 10 106 10107 10107 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 由表可見: ?在較高的反應(yīng)溫度下,烷烴脫氫環(huán)化的平衡轉(zhuǎn)化率較高。 ?由于反應(yīng)產(chǎn)物的分子數(shù)是反應(yīng)物的 5倍,因而提高反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)不利。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 圖 10度與氫分壓對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化為 苯的平衡產(chǎn)率的影響 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 圖 10度與氫分壓對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化為 甲苯的平衡產(chǎn)率的影響 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的 平衡轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)壓力, 苯的平衡產(chǎn)率, >90 ~ 60 ~ 30 甲苯的實(shí)際產(chǎn)率, ~ 40 ~ 25 ~ 17 應(yīng)用化學(xué)系 圖 10正構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)平衡混合物中芳烴含量 1 2 3第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 從上圖與上表可以看出: ?高溫低壓對(duì)烷烴的脫氫環(huán)化是有利的。 ?碳數(shù)增加時(shí),烷烴越容易脫氫環(huán)化為芳烴。 ?從熱力學(xué)的角度而言,烷烴在重整反應(yīng)條件下的脫氫環(huán)化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率是較高的, ?但是其實(shí)際轉(zhuǎn)化率比較低,這主要是由于動(dòng)力學(xué)的影響。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 正庚烷的催化重整反應(yīng)歷程: 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10正庚烷轉(zhuǎn)化的各起始反應(yīng)速率 [h)] (催化劑: 件: 497℃, r0 r1 r2 r3 r4 用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表中數(shù)據(jù)表明: ?正庚烷脫氫環(huán)化的速度( 小,比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度( 小得多。 烷烴分子的碳鏈越長(zhǎng),其脫氫環(huán)化反應(yīng)的速率越大。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 四、氫解及加氫裂化反應(yīng) 在催化重整過(guò)程中,烷烴、環(huán)烷烴以及帶側(cè)鏈的芳烴都有可能發(fā)生氫解( 加氫裂化( 應(yīng), 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10 (催化劑: 產(chǎn) 物 氫解反應(yīng)( 285℃) 正己烷 2正戊烷 3正戊烷 2,3甲基丁烷 甲 烷 烷 丙 烷 丁烷 異丁烷 — — 正戊烷 異戊烷 — 用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10 (催化劑: 產(chǎn) 物 加氫裂化反應(yīng)( 420℃) 正己烷 2正戊烷 3正戊烷 2,3甲基丁烷 甲 烷 7 6 9 7 乙 烷 28 28 36 2 丙 烷 35 30 11 82 正丁烷 21 — 23 — 異丁烷 6 28 13 2 正戊烷 3 6 5 1 異戊烷 — 2 3 6 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 氫解與加氫裂化的主要區(qū)別: ?氫解反應(yīng) 是被重整催化劑的 金屬中心 所催化;分子中任何一個(gè) 于異構(gòu)烷烴而言,產(chǎn)物中甲烷較多。 ?加氫裂化 則是按 正碳離子歷程 在其 酸性中心 進(jìn)行,具有一定的選擇性,其產(chǎn)物中 4的烷烴較多。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 氫解與加氫裂化的主要特點(diǎn): ?氫解與加氫裂化反應(yīng)均是中等程度的放熱反應(yīng),升高溫度,其平衡常數(shù)減小。 ?在催化重整過(guò)程中,氫解與加氫裂化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低,并消耗氫氣,是不希望的副反應(yīng)。 ?在催化重整開工初期,催化劑的活性較高,容易發(fā)生氫解與加氫裂化反應(yīng)。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 五、積炭反應(yīng) 催化重整反應(yīng)過(guò)程中,烴類深度脫氫會(huì)生成烯烴、二烯烴以及稠環(huán)芳烴,它們會(huì)牢固地吸附在催化劑的表面,進(jìn)一步脫氫縮合成焦炭,使催化劑失活。 應(yīng)用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表 10種單體烴在 烴類 催化劑上積炭 m% 烴類 催化劑上積炭 m% 正戊烷 己烷 苯 庚烷 苯 辛烷 癸烷 戊烷 丙基苯 基環(huán)戊烷 丙基苯 己烷 基環(huán)己烷 用化學(xué)系 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 表中數(shù)據(jù)表明: ?除丙基苯外,五員環(huán)烷烴也是一類很容易積炭的物質(zhì),一般認(rèn)為環(huán)戊烷及其脫氫產(chǎn)物環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯是重要的積炭前身物。 在工業(yè)生產(chǎn)中必須選用適宜的操作條件以抑制積炭反應(yīng),延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。 應(yīng)用化學(xué)系 綜上所述,各類反應(yīng)的特點(diǎn): ?六員環(huán)烷烴脫氫 生成芳烴,使產(chǎn)物的辛烷值提高,是催化重整最基本的反應(yīng),而且其平衡常數(shù)大,反應(yīng)速率快,是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。 ?五員環(huán)烷烴異構(gòu)化 成六員環(huán)烷烴,進(jìn)而脫氫成芳烴,也是有利的反應(yīng),其平衡常數(shù)與反應(yīng)速率較低,是輕度放熱反應(yīng),由于六員環(huán)烷烴生成后容易轉(zhuǎn)化為芳烴,因而其轉(zhuǎn)化率較高。 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 ? 烷烴的脫氫環(huán)化 直接生成芳烴,使產(chǎn)物的辛烷值提高,也是催化重整的最基本反應(yīng)其平衡常數(shù)很大,但是反應(yīng)速率較低,其實(shí)際轉(zhuǎn)化率不高,也是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。 ? 氫解與加氫裂化反應(yīng) 是需要抑制的副反應(yīng),其反應(yīng)速率較低,是中等程度的放熱反應(yīng)。 ? 積炭反應(yīng) 是有害的反應(yīng)。 催化重整的總體熱效應(yīng)為 強(qiáng)吸熱反應(yīng) 。 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 第三節(jié) 催化重整催化劑 一、催化重整催化劑的雙功能特性 催化重整的反應(yīng)中最基本的反應(yīng): ?脫氫 ?異構(gòu)化 烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結(jié)合 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 脫氫和異構(gòu)化,這兩類反應(yīng)的歷程以及所需的催化劑活性物質(zhì)是不同的。要求所用的催化劑既具有脫氫功能,又要具有異構(gòu)化功能。 催化重整催化劑的雙功能特性: ? 加氫-脫氫反應(yīng)則需要金屬催化劑,具有脫氫的 金屬活性中心 。 ? 異構(gòu)化反應(yīng)則需要 酸性活性中心 ,反應(yīng)機(jī)理為正碳離子歷程。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 以甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為苯反應(yīng)歷程為例,即可以看出催化重整催化劑必須是雙功能的。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 圖 106烴類催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 圖中: ?縱向的反應(yīng)是在金屬中心進(jìn)行的加氫-脫氫反應(yīng)。 ?橫向的反應(yīng)則是在酸性中心進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 就催化重整催化劑而言: ? 其加氫-脫氫功能是由以鉑為主的金屬組分提供的。 ? 而其酸性功能則是用鹵素改性的氧化鋁載體來(lái)提供的。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 催化劑的活性集團(tuán): ?在催化重整催化劑的表面,由金屬和酸性這兩類活性中心復(fù)合組成。 ?金屬中心和酸性中心的數(shù)目、活性以及它們的相對(duì)數(shù)目與相對(duì)活性基本決定了它們所組成的活性集團(tuán)的性質(zhì)。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 重整催化劑金屬中心與酸性中心的協(xié)調(diào)配合,是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。 ? 金屬功能過(guò)強(qiáng),易于生成積炭,使催化劑失活,穩(wěn)定性下降,氫解反應(yīng)嚴(yán)重,液體收率降低,選擇性變差。 ? 酸性功能太強(qiáng),會(huì)導(dǎo)致烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)加劇,導(dǎo)致液體收率和轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性變差,也容易積炭而降低穩(wěn)定性。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 二、催化重整催化劑的組成 催化重整催化劑屬于負(fù)載型的,即用金屬組分載在用鹵素改性的氧化鋁上。主要有如下三部分組成: ?金屬組分 ?載體 ?鹵素 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 1、金屬組分 金屬催化劑是多相催化劑的一大門類,過(guò)渡金屬是有效的加氫-脫氫催化劑,尤其以 Ⅷ 族金屬應(yīng)用最為廣泛。這類金屬的共同特點(diǎn)是其 0,含有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)的電子,它們對(duì)氫均有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力,因而對(duì)加氫-脫氫反應(yīng)具有較高的催化活性。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ( 1)第一金屬組分-鉑( 催化重整的主要金屬組分無(wú)一例外地都是鉑。主要是其催化活性高,來(lái)源相對(duì)比較豐富,但是也是非常昂貴的。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表 10種載在氧化鋁上的活性組分的相對(duì)活性 活性組分 含量 / w% 相對(duì)活性 鉑 銥 化鉬 化鉻 用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ① 鉑晶粒的分散度 鉑在重整催化劑中是以晶粒形態(tài)存在的,其晶胞是由 14個(gè)鉑原子組成的面心立方體。其晶粒越小,它與載體接觸的界面越大,形成的活性基團(tuán)就越多,其活性及穩(wěn)定性相應(yīng)就越高。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 鉑晶粒的測(cè)定方法: ?在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測(cè)得,也可以用 X-射線衍射法求取。 ?若用氣體化學(xué)吸附法測(cè)定,其分散度的定義如下: 總的鉑原子數(shù)吸附的氫原子數(shù)分散度=應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ? 分散度為 1表明晶粒極小,每個(gè)鉑原子都處于其表面。 ? 分散度為 0個(gè)鉑原子有一個(gè)出現(xiàn)在其晶粒表面,此時(shí)的平均粒徑為 10 一般要求晶粒的平均粒徑為 10 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 鉑重整催化劑的制備方法: ? 為了使鉑高度分散在氧化鋁載體上,通常采用氯鉑酸( 液浸漬法,然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒和還原,干燥溫度一般為 100~120℃。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 焙燒的目的: ?將浸漬上的金屬鹽類轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物,如 便使其還原為活性的金屬組分。 焙燒的溫度不能太高,否則會(huì)使還原后鉑的晶粒過(guò)大。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表 10分散度對(duì)重整催化劑性能的影響 催化劑樣品號(hào) 1 2 3 4 5 6 780℃氫氣處理時(shí)間 0 2 4 10 17 72 催化劑比表面積, m2/g 179 174 161 158 145 140 鉑表面積, m2/g 晶粒平均直徑, 庚烷總轉(zhuǎn)化率, 氫環(huán)化轉(zhuǎn)化率, 用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表中數(shù)據(jù)表明: ?催化重整催化劑在氫氣氣氛中經(jīng)過(guò)高溫處理,其中鉑的晶粒會(huì)逐漸萎縮,鉑晶粒的變大、比表面積變??; ?正庚烷的總轉(zhuǎn)化率逐漸降低,而脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率更是顯著降低,表明催化劑的活性與選擇性都明顯變差。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 圖 10分散度對(duì)環(huán)己烷脫氫和苯加氫反應(yīng)速率的影響 ○ ― 環(huán)己烷脫氫反應(yīng);● ― 苯加氫反應(yīng) 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 從圖可以看出: ?由金屬功能控制的環(huán)己烷脫氫和苯加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率是與金屬鉑的分散度成正比的。 ?表明鉑的分散度對(duì)此類反應(yīng)的影響極為顯著。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ② 催化劑中鉑的含量 表 10催化劑中鉑含量對(duì)正庚烷異構(gòu)化 及脫氫環(huán)化反應(yīng)速率的影響 鉑含量 /w% 氫環(huán)化反應(yīng)速率 /μ (s ? 6 32 37 異構(gòu)化反應(yīng)速率 /μ (s ? 8 81 72 72 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表中的數(shù)據(jù)表明: ?在一定范圍內(nèi),重整催化劑的 脫氫 活性和穩(wěn)定性隨鉑含量的增加而增強(qiáng); ?異構(gòu)化反應(yīng)速率不基本受催化劑中鉑含量的影響。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑 若含量太低催化劑容易失活,若含量太高會(huì)增加催化劑的成本,也不能顯著改善其催化性能。由于鉑的價(jià)格昂貴,工業(yè)上催化重整催化劑應(yīng)盡量降低鉑的含量。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ③ 鉑的催化脫氫機(jī)理 鉑原子含有一個(gè)未充滿的 5中未成對(duì)電子極易與氫原子的 1以鉑原子對(duì)氫具有強(qiáng)烈的吸引力。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 環(huán)己烷在鉑催化劑上的脫氫過(guò)程如下: H..............+ 2M + ++ ++- 2H.............H...................................H.............H.............++ ++ +..................第三節(jié) 催化重整催化劑 ( 2)第二金屬組分-錸、錫、銥等 早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分,為了進(jìn)一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性,使其能夠在更加苛刻的條件下進(jìn)行,自二十世紀(jì)70年代以來(lái)普遍采用雙金屬催化劑,即在催化劑中 除了鉑以外,還引入第二金屬組分,如錸、錫、銥,其中以錸和錫用得最多。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ① 鉑錸系列 圖 10庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上 反應(yīng)活性與時(shí)間的關(guān)系 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 從圖可見: ?鉑錸催化劑與鉑催化劑的初活性相差不多,但因積炭速度較慢,其穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。 對(duì)于金屬錸的作用機(jī)理至今存在不同觀點(diǎn): ? 觀點(diǎn)一,錸與鉑形成合金或簇團(tuán),改變金屬中心的性質(zhì),從而對(duì)催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ? 觀點(diǎn)二,積炭反應(yīng)需要在多個(gè)相鄰的鉑原子所構(gòu)成的多位中心進(jìn)行,而錸經(jīng)硫化后形成的硫化物會(huì)稀釋鉑原子簇團(tuán),從而抑制了積炭反應(yīng)。 ? 觀點(diǎn)三,在載體的作用下,錸并沒有完全還原成金屬態(tài),而是部分以 存在,而 促進(jìn)積炭前身物的加氫,使積炭減少。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 由于錸的氫解性能較強(qiáng),引入后必須經(jīng)過(guò)預(yù)硫化才能明顯抑制氫解反應(yīng),使催化劑具有較好的芳構(gòu)化選擇性。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 在鉑錸重整催化劑中, 究表明,隨著 ? 甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)被促進(jìn),而直鏈烷烴的脫氫環(huán)化速度受到抑制。 ? 反應(yīng)的積炭量降低,催化劑的穩(wěn)定性得以改善,可大大延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 工業(yè)上的鉑錸催化劑中的 ,由于 此要求嚴(yán)格控制重整原料中的硫含量。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表 10e/料:正庚烷) t 炭量 / w% 未硫化 硫化 用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表中數(shù)據(jù)表明: ?無(wú)論催化劑是否預(yù)硫化,反應(yīng)后的積炭量均隨著 ?量的硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表 10同 牌號(hào) 屬含量 / w% e e/烴產(chǎn)率 / w% 初始 化后 化條件: 540℃, 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表中數(shù)據(jù)表明: ?兩種 是經(jīng)過(guò)老化后 由于金屬鉑的價(jià)格昂貴,所以工業(yè)鉑錸重整催化劑中的含鉑量盡可能地降低, 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ② 鉑錫系列 錫的引入對(duì)重整催化劑的活性稍有抑制作用,但其選擇性較好,尤其是在低壓、高溫下具有較好的穩(wěn)定性,所以目前在連續(xù)重整裝置中普遍采用鉑錫系列催化劑。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 圖 10反應(yīng)條件: 520℃, 速 用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 從圖可見: ?鉑錫催化劑在高溫、低壓的苛刻條件下的反應(yīng)性能不僅優(yōu)于單鉑催化劑,而且還優(yōu)于其它類型的雙金屬催化劑。 ?根據(jù)熱力學(xué)分析,低壓、高溫的反應(yīng)條件有利于脫氫和脫氫環(huán)化等生成芳烴的反應(yīng),而鉑錫催化劑正是適合于在這種條件下使用的催化劑。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 對(duì)于金屬錫的作用機(jī)理也存在不同觀點(diǎn): ? 觀點(diǎn)一,錫與鉑形成合金,使鉑原子簇稀釋,不易形成多位中心,從而抑制積炭,也使高度分散的鉑晶粒不易聚結(jié)。 ?觀點(diǎn)二,催化劑中的錫是以 式存在,它們與載體相互作用,改變了載體的酸性,并減弱了鉑的缺電子性,從而減少積炭。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 在催化重整反應(yīng)中,生成積炭的重要途徑 : 錫的引入使第二步深度脫氫反應(yīng)減緩,導(dǎo)致體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低,積炭量隨之減少,催化劑的穩(wěn)定性得以提高。 積炭五元環(huán)二烯五元環(huán)烯五元環(huán)烷 酸中心金屬中心金屬中心 ?? ????? ????? ??應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 與錸不同,由于錫本身對(duì)氫解反應(yīng)有抑制作用,所以鉑錫催化劑在使用前無(wú)需進(jìn)行預(yù)硫化。 目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑與含錫量均為 右。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ③ 鉑銥系列 銥和鉑一樣都是活性金屬組分,與錸相似,在鉑催化劑中引入銥會(huì)增強(qiáng)烷烴脫氫環(huán)化能力,而銥的氫解能力比錸更強(qiáng),所以鉑銥重整催化劑不僅需要預(yù)硫化,還需要加入其它金屬組分來(lái)抑制其氫解能力,改善選擇性。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 銥與錸一樣,可以通過(guò)使積炭前身物開環(huán)裂解來(lái)減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性。 由于銥本身特別容易聚結(jié),而且價(jià)格也比鉑高,所以很少應(yīng)用。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ( 3)其它金屬組分 為了進(jìn)一步改善重整催化劑性能,有時(shí)還在上述第二金屬組分外加入第三或第四金屬組分,如鈦、鋁、鈰等,即所謂多金屬重整催化劑。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 表 10入鈦對(duì)鉑錸重整催化劑反應(yīng)性能的影響 鈦含量, m% 體收率, m% 烴收率, m% 鉑錸重整催化劑中引入鈦可改善其活性、選擇性和穩(wěn)定性,使液體收率和芳烴收率都有所提高。 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 2、載體 ( 1)載體的作用 載體又稱擔(dān)體( 它并不是活性組分簡(jiǎn)單的支承物,在負(fù)載型催化劑中它具有如下的功能: 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ? 載體的表面積較大,可使活性組分很好地分散在其表面,并可容納較多的積炭延緩催化劑的失活。 ? 載體具有多孔性,適當(dāng)?shù)目讖椒植加欣诜磻?yīng)物擴(kuò)散到內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)。 ? 載體一般為熔點(diǎn)較高的氧化物,當(dāng)活性組分分散在其表面時(shí),可提高催化劑的熱穩(wěn)定性,不容易發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象。 應(yīng)用化學(xué)系 ? 可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,減少損耗 。 ? 對(duì)于貴金屬催化劑,可節(jié)約活性組分,降低催化劑的成本 。 ? 由于載體與活性組分的相互作用,有時(shí)還可以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性 。 第三節(jié) 催化重整催化劑 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 一個(gè)好的載體應(yīng)該具有如下的性能: ? 適合而又穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu) ? 足夠大的比表面積和適宜的孔徑分布 ? 應(yīng)能保證活性組分高度分散、均勻分布 ? 較高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性 ? 良好的傳熱與傳質(zhì)性能 ? 最好還能改善催化劑的反應(yīng)性能 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 工業(yè)上常用的載體: ?氧化鋁 ?二氧化硅 ?分子篩 ?活性炭 重整催化劑的載體: ?氧化鋁 應(yīng)用化學(xué)系 第三節(jié) 催化重整催化劑 ( 2)氧化鋁的制備 一般先制成水合氧化鋁,再經(jīng)過(guò)熱處理轉(zhuǎn)型為所需類型的氧化鋁。 目前大多數(shù)采用沉淀法制取水合氧化鋁,按所用沉淀劑的不同分為: ?堿沉淀: ?酸沉淀: 2 A l 3 + + 6 O H - O 3 n H 2 O l O 2 + 2 H + - H 2 O O 3 n H 2 第三節(jié) 催化重整催化劑 所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài): ? 或 H)3 ? 2O 或 H) ? (0180℃的餾分易于在重整催化劑上積炭,縮短生產(chǎn)周期; ? 使重整產(chǎn)物的終餾點(diǎn)符合汽油的規(guī)格。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 圖 10重整原料的終餾點(diǎn)與催化劑相對(duì)積炭速率的關(guān)系 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 二、烴類組成的影響 催化重整產(chǎn)物的辛烷值以及其中含有的芳烴含量與原料中的烴類組成直接相關(guān)。 原料中含有的環(huán)烷烴越多,尤其是六員環(huán)烷烴越多,重整產(chǎn)物中的芳烴含量也就越多,辛烷值也越高。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 環(huán)烷基與中間基原油的輕餾分是比較理想的重整原料,而石蠟基原油的輕餾分催化重整就需要更加苛刻的條件,以強(qiáng)化烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng),即使如此,其芳烴的產(chǎn)率仍然較低,液體收率也較低。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 催化重整過(guò)程中的“重整轉(zhuǎn)化率”是指重整產(chǎn)物中的芳烴產(chǎn)率占原料中芳烴潛含量的百分率。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 芳烴潛含量重整油收率重整油芳烴含量=%芳烴潛含量芳烴產(chǎn)率重整轉(zhuǎn)化率=??100應(yīng)用化學(xué)系 芳烴潛含量是指原料中固有的 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 芳烴潛含量 =苯潛含量 +甲苯潛含量 +芳烴潛含量的計(jì)算方法如下: 第四節(jié) 催化重整原料的影響 芳烴+環(huán)烷烴芳烴潛含量=+甲苯環(huán)烷烴甲苯潛含量=+苯環(huán)烷烴苯潛含量=?應(yīng)用化學(xué)系 表 10化重整原料( 60~ 130℃)的烴類組成 烴類 大慶輕餾分 勝利輕餾分 大港輕餾分 烷烴 己烷 己烷 庚烷 庚烷 烷 四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 表 10化重整原料( 60~ 130℃)的烴類組成 烴類 大慶輕餾分 勝利輕餾分 大港輕餾分 環(huán)烷烴 戊烷 基環(huán)戊烷 己烷 甲基環(huán)戊烷 基環(huán)己烷 基環(huán)戊烷 8環(huán)烷 四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 表 10化重整原料( 60~ 130℃)的烴類組成 烴類 大慶輕餾分 勝利輕餾分 大港輕餾分 芳烴 苯 8芳烴 烴潛含量 四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 此外也可以用芳烴收率指數(shù)( N+2A)來(lái)表征重整原料化學(xué)組成,其中 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 表 10幾種重整原料的 (N+2A)值 原油 大慶 勝利 遼河 惠州 塔中 餾分 范圍 /℃ 60 65~180 80 60 60 (N+2A) / φ% 油 基屬 石蠟基 中間基 環(huán)烷 - 中間基 石蠟基 中間基 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 圖 10辛烷值與液體收率的關(guān)系 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 上述數(shù)據(jù)表明: ? 芳烴收率指數(shù)( N+2A)值越大,表示其重整的芳烴收率也就越大。 ? 當(dāng)液體產(chǎn)物收率相同時(shí),用( N+2A)值較高的原料油可以得到辛烷值較高的產(chǎn)物。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 原料中的芳烴潛含量只是說(shuō)明生成芳烴的可能性,實(shí)際上的重整轉(zhuǎn)化率(芳烴轉(zhuǎn)化率)除了取決于催化劑的性能和操作條件外,還與環(huán)烷烴的分子類型有關(guān)。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 在重整反應(yīng)條件下: ?六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度很快,幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴; ?分子中碳數(shù)大于 6的五員環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)速度也很快; ?分子中碳數(shù)等于 6的五員環(huán)烷烴(甲基環(huán)戊烷)異構(gòu)脫氫的反應(yīng)速度很慢。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 表 10化重整中各種環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率 (原料油:勝利輕餾分;催化劑: 環(huán)烷烴 甲基 環(huán)戊烷 環(huán)己烷 二甲基 環(huán)戊烷 甲基 環(huán)己烷 烷烴 轉(zhuǎn)化率 m% 四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 從芳烴潛含量的定義可以看到,實(shí)際上未包括烷烴脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化生成的芳烴,在用雙金屬催化重整時(shí),烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)占有相當(dāng)?shù)谋戎?,因此出現(xiàn)重整轉(zhuǎn)化率超過(guò) 100%的情況,有時(shí)可以達(dá)到 150% 。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 三、雜質(zhì)含量的影響 催化重整催化劑非常嬌貴,對(duì)原料中的雜質(zhì)也非常敏感,因此對(duì)原料中能使催化劑永久性或暫時(shí)性中毒的雜質(zhì)要嚴(yán)格控制。由于鉑錸與鉑錫催化劑對(duì)雜質(zhì)的影響更加敏感,因而對(duì)原料的要求更加嚴(yán)格。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 表 10化重整原料中雜質(zhì)的最大允許含量 雜質(zhì) 最大 允許含量 雜質(zhì) 最大 允許含量 硫 0.5?g/g 水 5?g/g 氮 0.5?g/g 砷 g/g 氯 0.5?g/g 鋁、銅等 g/g 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 為了達(dá)到上述的雜質(zhì)含量的要求,催化重整原料必須要經(jīng)過(guò)預(yù)處理,即采用預(yù)加氫的方法將硫、氮轉(zhuǎn)化為 將有機(jī)金屬化合物分解,金屬沉積在催化劑的表面,從而使原料中的雜質(zhì)含量符合要求。 對(duì)于含砷量較高的原料依靠常規(guī)的預(yù)加氫無(wú)法達(dá)到要求,因此還需要增加預(yù)脫砷設(shè)備。 第四節(jié) 催化重整原料的影響 應(yīng)用化學(xué)系 第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 催化重整的主要反應(yīng)條件: ?反應(yīng)溫度 ?反應(yīng)壓力 ?空速 ?氫油比 第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 應(yīng)用化學(xué)系 一、反應(yīng)溫度的影響 由于催化重整的主要反應(yīng)六員環(huán)烷烴脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化都是強(qiáng)吸熱反應(yīng),所以從化學(xué)平衡的角度,希望采用較高的反應(yīng)溫度。 第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 應(yīng)用化學(xué)系 圖 10度對(duì)催化重整中各類反應(yīng)的影響 第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 應(yīng)用化學(xué)系 提高反應(yīng)溫度受到以下幾個(gè)因素限制: ? 過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致裂化反應(yīng)加劇從而降低液體產(chǎn)物的收率和積炭速度加快,縮短操作周期,因此從動(dòng)力學(xué)的角度看,高溫有利于裂化與積炭副反應(yīng)。 ? 過(guò)高的溫度還會(huì)使催化劑上的鉑晶粒聚結(jié)及載體的比表面積減少,導(dǎo)致活性降低。 第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 應(yīng)用化學(xué)系 由于重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),所以在每個(gè)絕熱反應(yīng)器中體系的溫度都會(huì)明顯降低,而且催化劑的活性越好,其溫降也越大。 在第一個(gè)反應(yīng)器中溫降可達(dá) 40~ 80℃,因?yàn)榉磻?yīng)速度最快且吸熱最多的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)主要在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。 第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 應(yīng)用化學(xué)系 最后一個(gè)反應(yīng)器溫降最小,因?yàn)榉磻?yīng)速度較小的烷烴脫氫環(huán)化以及加氫裂化主要在其中進(jìn)行,這兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均較低,而且前者是吸熱反應(yīng),后者是放熱反應(yīng),其熱效應(yīng)要相互抵消一部分,所以溫降一般只有 10℃左右。 第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 應(yīng)用化學(xué)系 重整反應(yīng)器一般為 4個(gè)串聯(lián),而且溫度變化相當(dāng)大,對(duì)于溫度變化較大的體系,一般采用加權(quán)平均床層溫度來(lái)表示其反應(yīng)溫度。 加權(quán)平均床層溫度的定義如下
- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來(lái)的問(wèn)題本站不予受理。
- 2.下載的文檔,不會(huì)出現(xiàn)我們的網(wǎng)址水印。
- 3、該文檔所得收入(下載+內(nèi)容+預(yù)覽)歸上傳者、原創(chuàng)作者;如果您是本文檔原作者,請(qǐng)點(diǎn)此認(rèn)領(lǐng)!既往收益都?xì)w您。
下載文檔到電腦,查找使用更方便
10 積分
下載 |
- 配套講稿:
如PPT文件的首頁(yè)顯示word圖標(biāo),表示該P(yáng)PT已包含配套word講稿。雙擊word圖標(biāo)可打開word文檔。
- 特殊限制:
部分文檔作品中含有的國(guó)旗、國(guó)徽等圖片,僅作為作品整體效果示例展示,禁止商用。設(shè)計(jì)者僅對(duì)作品中獨(dú)創(chuàng)性部分享有著作權(quán)。
- 關(guān) 鍵 詞:
- 催化重整 學(xué)習(xí) 課件 PPT
鏈接地址:http://www.3dchina-expo.com/p-132803.html