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xxxxx大學(xué)本科畢業(yè)論文 論文題目： 二氯甲烷-甲醇-丙酮-水體系 的萃取劑篩選研究 作 者： 準(zhǔn)考證號(hào)： 指導(dǎo)教師： X年 X月 X 日 目錄 摘要---------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 第一章 概述 ---------------------------------------------------------------------------------------------------3 1.1二氯甲烷的性質(zhì)及用途 ---------------------------------------------------------------------------------3 1.1.1二氯甲烷的性質(zhì)----------------------------------------------------------------------------------------3 1.1.2二氯甲烷的用途----------------------------------------------------------------------------------------4 1.2二氯甲烷的制備方法 ------------------------------------------------------------------------------------4 1.2.1天然氣氯化法 - ----------------------------------------------------------------------------------------4 1.2.2氯甲烷氯化法-------------------------------------------------------------------------------------------5 1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及趨勢(shì)-----------------------------------------------------------------------------------5 1.3.1一步法----------------------------------------------------------------------------------------------------5 1.3.2兩步法----------------------------------------------------------------------------------------------------6 1.3.3多步法----------------------------------------------------------------------------------------------------7 第二章 萃取溶劑的篩選 ------------------------------------------------------------------------------------8 2.1萃取劑的篩選原則 -------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.1定量估算 --------------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.2定性選擇 --------------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.2.1極性判斷 ---------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.2.2分子間的相互作用力 ------------------------------------------------------------------------ 8 第三章 萃取劑的篩選實(shí)驗(yàn) -------------------------------------------------------------------------------12 3.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器 --------------------------------------------------------------------------------------12 3.2 裝置可靠性驗(yàn)證 -------------------------------------------------------------------------------------13 3.3實(shí)驗(yàn)步驟------------------------------------------------------------------------------------------------13 第四章 數(shù)據(jù)處理--------------------------------------------------------------------------------------------14 4.1數(shù)據(jù)處理------------------------------------------------------------------------------------------------14 結(jié)論-------------------------------------------------------------------------------------------------------------17 參考文獻(xiàn)-------------------------------------------------------------------------------------------------------18 致謝-------------------------------------------------------------------------------------------------------------19 摘要 本文介紹了二氯甲烷的性質(zhì)、用途以及制備方法，并對(duì)二氯甲烷國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及趨勢(shì)進(jìn)行了闡述。根據(jù)萃取劑選擇原則，同時(shí)查閱大量的文獻(xiàn)及溶劑手冊(cè)，初步確定乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和環(huán)丁酚為萃取劑。建立了汽液相平衡裝置，測(cè)定二氯甲烷-甲醇-丙酮-水體系與溶劑間的汽液平衡數(shù)據(jù)，并計(jì)算在不同溶劑的作用下二氯甲烷對(duì)水、二氯甲烷對(duì)甲醇、丙酮對(duì)水和丙酮對(duì)甲醇的相對(duì)揮發(fā)度。通過氣相色譜分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比分析不同溶劑對(duì)相對(duì)揮發(fā)度的影響，最終篩選出乙二醇為分離二氯甲烷-甲醇-丙酮-水體系的萃取劑。本文研究為進(jìn)一步萃取精餾和精餾分離二氯甲烷-甲醇-丙酮-水體系提供依據(jù)。 關(guān)鍵詞：汽液平衡；溶劑 ABSTRACT This paper reviews the nature of methylene chloride, use and preparation methods, the status of dichloromethane and trends at home and abroad were studied. Analysis of polar and other factors on methylene chloride, acetone, methanol, water and a few force-wing influence, through access to a large number of documents and manuals solvent, were measured in different solvents on the water under the effect of acetone, methylene chloride on the water , acetone, methanol and acetone on the relative volatility of methanol, the final choice for the separation of ethylene glycol, methanol, water and methylene chloride, acetone extraction agent. Weather chromatography using vapor phase and liquid content of each component to see, using the origin software to make a conclusion graph data, and compared. In order to achieve the purpose of selecting the best extractant. Key words: vapor-liquid equilibrium; extractant. 第一章 概述 二氯甲烷是甲烷分子中兩個(gè)氫原子被氯取代而生成的化合物。二氯甲烷具有良好的溶解力，是常用工業(yè)溶劑中毒性小，不燃性的低沸點(diǎn)溶劑，對(duì)很多樹脂、石蠟和脂肪都具有良好的溶解能力，是一種廣泛的工業(yè)溶劑。大量用于制造安全電影膠片、聚碳酸酯，其余用作涂料溶劑、金屬脫脂劑，氣煙霧噴射劑、脫模劑、脫漆劑等。 1.1 二氯甲烷的性質(zhì)及用途 1.1.1 二氯甲烷的性質(zhì) 二氯甲烷，英文別名為Methylene dichloride，是由甲烷分子中兩個(gè)氫原子被氯取代而生成的化合物。其化學(xué)式為CH2Cl2，相對(duì)分子質(zhì)量是84.93，結(jié)構(gòu)式為見圖1-1: 圖1-1 二氯甲烷結(jié)構(gòu)式 二氯甲烷是無色、透明、比水重、易揮發(fā)的液體，有類似醚的氣味和甜味，不燃燒，但與高濃度氧混合后形成爆炸的混合物。二氯甲烷微溶于水，與絕大多數(shù)常用的有機(jī)溶劑互溶，與其他含氯溶劑、酚、醛、酮、磷酸三乙酯乙醇也可以任意比例混溶。室溫下二氯甲烷難溶于液氨中，能很快溶解在、甲酰胺、乙酰乙酸乙酯中。并且可與乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶，溶于約50份水中。其相對(duì)密度(d204)1.3255，凝固點(diǎn)-95℃，沸點(diǎn) 39.75℃及折光率(n20D)1.4244。低毒，半數(shù)致死量(大鼠，經(jīng)口)2524mg/kg。高濃度蒸氣有麻醉性。有刺激性[1]。 純二氯甲烷無閃點(diǎn)，含等體積的二氯甲烷和汽油、溶劑石腦油或甲苯的溶劑混合物是不易燃的，然而當(dāng)二氯甲烷與丙酮或甲醇液體以 10 ：1 比例混合時(shí)，其混合特具有閃點(diǎn)，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.2%～15.0%（體積）。二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性僅為四氯化碳毒性的 0.11%。如果二氯甲烷直接濺入眼中，有疼痛感并有腐蝕作用。二氯甲烷的蒸汽有麻醉作用。當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重的中毒危險(xiǎn)時(shí)應(yīng)立即脫離接觸并移至新鮮空氣處，一些中毒癥狀就會(huì)得到緩解或消失，不會(huì)引起持久性的損害。 1.1.2 二氯甲烷的用途 溶劑是二氯甲烷的最主要用途。二氯甲烷具有廣譜的溶解能力、低沸點(diǎn)以及相對(duì)而言最低的毒性和相對(duì)而言最好的反應(yīng)惰性，使其成為有機(jī)合成中使用頻率位居第一的有機(jī)溶劑。作為溶劑其地幾乎跟無機(jī)鹽化學(xué)中水相當(dāng)。 由于二氯甲烷具有溶解能力強(qiáng)和毒性低的優(yōu)點(diǎn)，大量用于制造安全電影膠片、聚碳酸酯，其余用作涂料溶劑、金屬脫脂劑，氣煙霧噴射劑、聚氨酯發(fā)泡劑、脫模劑、脫漆劑。 　　 二氯甲烷為無色液體，在制藥工業(yè)中做反應(yīng)介質(zhì)，用于制備氨芐青霉素、羥芐青霉素和先鋒霉素等；還用作膠片生產(chǎn)中的溶劑、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、有機(jī)合成萃取劑、金屬清洗劑等。 　　 二氯甲烷在中國(guó)主要用于膠片生產(chǎn)和醫(yī)藥領(lǐng)域。其中用于膠片生產(chǎn)的消費(fèi)量占總消費(fèi)量的50%，醫(yī)藥方面占總消費(fèi)量的20%，清洗劑及化工行業(yè)消費(fèi)量占總消費(fèi)量的20%，其他方面占10%。二氯甲烷也用在工業(yè)制冷系統(tǒng)中用作載冷劑使用，但危害很大，與明火或灼熱的物體接觸時(shí)能產(chǎn)生劇毒的光氣。遇潮濕空氣能水解生成微量的氯化氫，光照亦能促進(jìn)水解而對(duì)金屬的腐蝕性增強(qiáng)[2]。 1.2 二氯甲烷的制備方法[3-4] 1.2.1 天然氣氯化法 天然氣與氯氣反應(yīng)，經(jīng)水吸收氯化氫副產(chǎn)鹽酸后，用堿液除去殘余微量的氯化氫，再經(jīng)干燥、壓縮、冷凝、蒸餾，得成品。 甲烷氯化機(jī)理是游離基連鎖反應(yīng)，通過升高溫度或用3000~5000A的光源輻射來實(shí)現(xiàn)氯分子的活化。在工業(yè)操作中，為保持一個(gè)穩(wěn)定的自由基連鎖反應(yīng)，需要將操作溫度維持在380~450°C。其反應(yīng)為強(qiáng)煩熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制十分重要，為此，在工業(yè)中已成功采用下列反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)：1.大量循環(huán)甲烷或生產(chǎn)的氯代甲烷使用的多級(jí)反應(yīng)器，以保證足夠低的氯甲烷進(jìn)料比；2.采用無話四氯化碳或較低的氯代甲烷為熱載體；3.采用流化床反應(yīng)器。 當(dāng)采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器時(shí)的工藝操作條件為：反應(yīng)溫度為380~400°C；氯：甲烷：循環(huán)氣=2:1:9；氯化物冷凝溫度為-40~-5-°C；粗氯化液組成CH3Cl 48%、CH2Cl 35% 、CHCl 14%、 CCl 3%;二氯甲烷蒸餾塔操作壓力為303.9kPa（表壓），塔頂溫度為80°C，年產(chǎn)6000t二氯甲烷每噸產(chǎn)品消耗定額列于表1-1： 表1-1 生產(chǎn)二氯甲烷產(chǎn)品的消耗定額 1.2.2 氯甲烷氯化法 氯甲烷與氯氣在4000kW光照下進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯甲烷，經(jīng)堿洗、雎縮、冷凝、干燥和精餾得成品。主要副產(chǎn)三氯甲烷。氯甲烷 ≥98% 746 、液氯 ≥99.5% 854 、燒堿 30% 221。 氯甲烷生產(chǎn)二氯甲烷時(shí)，僅生成1mol氯化氫，此氯化氫可返回甲醇氯化氫裝置作為知趣氯甲烷的原料，可以制造一個(gè)氯的閉路循環(huán)的平衡系統(tǒng)。這種氫氯化裝置與熱綠化系統(tǒng)結(jié)合生產(chǎn)甲烷氯化物的過程是一高校的過程。生產(chǎn)二氯甲烷時(shí)，通常產(chǎn)生出80%的二氯甲烷、15%氯仿、5%四氯化碳。氯甲烷熱氯化可采用與甲烷熱氯化相似的反應(yīng)設(shè)備和產(chǎn)物回收分離方法。日本德山曹達(dá)公司與1979年開發(fā)了高壓低溫氯化氯甲烷的技術(shù)。主要包括氫氯工序、氯化工序、精致工序。 氯化反應(yīng)器的工藝操作條件：壓力位1019.5kPa~3039kPa;恩杜維80~110°C；氯轉(zhuǎn)化率為100%；二氯甲烷分離塔壓力位101.3kPa;溫度為58°C。每噸產(chǎn)品消耗定額：甲醇0.75t，氯氣0.91t，電170kW*h,蒸汽1.66t,冷卻水160m3. 工業(yè)一般通過甲烷的氯化來合成。甲烷氯化得到包括四種氯甲烷在內(nèi)的一堆混合物，不過由於各自沸點(diǎn)拉開的距離比較大，可以方便地通過普通的分餾技術(shù)來分離提純。 1.3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及趨勢(shì) 目前國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的從含二氯甲烷的多元混合液中分離二氯甲烷的方法主要分為三大類： 1.3.1 一步法（萃取精餾法） 普通萃取精餾的主要缺點(diǎn)是溶劑用量大, 通常溶劑液料比均在5-10以上, 板效率低, 增加了操作成本。近十年來, 鹽效應(yīng)應(yīng)用于萃取精餾方面的研究在國(guó)內(nèi)外已引起廣泛的重視, 并已在工業(yè)上應(yīng)用成功?？铝柽M(jìn)、黃燕等[5]人采用0.15 g/ml醋酸鉀乙二醇溶液作為分離劑, 對(duì)合成某抗生素原藥后所產(chǎn)生的二氯甲烷-甲醇-水母液采用加鹽萃取精餾法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分離, 研究了分離方法和分離劑的循環(huán)套用對(duì)分離效果的影響, 以及加鹽萃取精餾段的收率。 其流程見圖1-2： 圖1-2加鹽萃取精餾流程圖 瑞士專利CH605494所述的方法也是萃取精餾法，其混合液組成為：二氯甲烷-三氯甲烷-甲醇，采用水為萃取精餾的萃取劑。 1.3.2 兩步法（精餾+吸附） 所謂兩步法[6]是指對(duì)含二氯甲烷的多元混合液先進(jìn)行精餾，然后進(jìn)行吸附脫除水分的方法。王利學(xué)、付海龍[7]依據(jù)吸附分離原理用4A型硅鋁酸鹽分子篩對(duì)一次蒸餾后的二氯甲烷 圖1-3分子篩吸附除水工藝流程圖 進(jìn)行處理，使其含水量從0.2%以上降至0.1%以下。這樣在滿足生產(chǎn)條件的同時(shí)減少了二氯甲烷的損耗，降低了能量的消耗，并且操作簡(jiǎn)單、安全、實(shí)用。其流程圖見圖1-3。 劉建峰等[8]人在生產(chǎn)中選用價(jià)格低廉、脫水效果好的固堿對(duì)蒸餾回收后的二氯甲烷進(jìn)行脫水精制，取得較好的效果。固堿的使用不但可以縮短蒸餾的時(shí)間，節(jié)約能耗，提高塔設(shè)備的利用率，同時(shí)還解決了二氯甲烷的水分問題，保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行。其流程圖見圖1-4： 圖:1-4固堿吸附除水工藝流程圖 1.3.3多步法[9] Timofeev,V.S.等[10]人在《Regeneration of methylene chloride and methanol formed during antibiotic production》中及Shalygin,V.A.等[11]人在《Regeneration of a methylene chloride-methanol-acetone-water industrial mixture》中所報(bào)道的方法都是先將含二氯甲烷的多元混合液進(jìn)行精餾，然后萃取，最后再進(jìn)行兩步精餾。其中Timofeev,V.S.等人所述的方法中涉及的混合液組成為：二氯甲烷-甲醇-丁基乙基乙酸-水，萃取劑為水；而Shalygin,V.A.等人所述的方法中涉及的混合液組成為：二氯甲烷-甲醇-丙酮-水，萃取劑為水。 紀(jì)利俊、朱家文等[12]得發(fā)明專利涉及一種從包含二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的多元混合液中回收二氯甲烷的方法。其主要步驟為：先進(jìn)行兩步萃取，然后在變回流比得條件下，進(jìn)行常壓間歇精餾。該發(fā)明克服了采用現(xiàn)有技術(shù)對(duì)含二氯甲烷，甲醇。吡啶、三乙胺和水的混合液進(jìn)行二氯甲烷回收時(shí)存在的回收的二氯甲烷純度及回收率較低且回收成本高的缺陷。采用該發(fā)明所述方法回收得到二氯甲烷，其純度≥99.8wt%，二氯甲烷的平均回收率達(dá)到93%[4]。 第二章 萃取溶劑的篩選 由于最近幾年以來，由于生命科學(xué)、精細(xì)化工和材料科學(xué)等新興科學(xué)的快速發(fā)展，現(xiàn)代分離技術(shù)手段得到了極為廣泛的應(yīng)用，使得分離科學(xué)的理論逐漸完善，分離技術(shù)也不斷提高，逐步發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科。所以萃取毋庸置疑的成為一門相當(dāng)重要的操作技術(shù)。其本質(zhì)是利用萃取劑將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，最終達(dá)到分離的目的。因此，萃取精過程中，萃取劑的篩選成了首要任務(wù)。一般萃取劑應(yīng)具備降低容積循環(huán)速度和減少能耗的性質(zhì)。 一般來說，萃取的選擇應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)[12]： a.對(duì)被分離物有大的萃取容量。溶劑的萃取容量越大，其需要的循環(huán)量越少： b.應(yīng)當(dāng)有選擇性。能在很大程度上溶解一個(gè)活多個(gè)被分離組分，而對(duì)另一些組分則很少溶解； c.應(yīng)該是化學(xué)上穩(wěn)定方的。即它不應(yīng)與盡量物流中的組分或于再生期間發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)； d.應(yīng)當(dāng)能夠再生，即被萃取物容易與溶劑分離，溶劑可以多次反復(fù)利用； e.應(yīng)當(dāng)比較便宜，從而維持溶劑在系統(tǒng)中循環(huán)量和補(bǔ)充溶劑損失的費(fèi)用不大； f.應(yīng)當(dāng)沒有毒性和腐蝕性，而且對(duì)于被處理的物流沒有嚴(yán)重的污染； g.粘度應(yīng)足夠低，易用于泵的輸送； h.與進(jìn)料無聊要有足夠的密度差，使兩相逆流流動(dòng)和分離容易； i.不應(yīng)當(dāng)形成乳濁液而無法使兩相充分分開； j.可以形成不互溶的液相。 對(duì)于萃取劑的選擇應(yīng)該綜合考慮各種因素，權(quán)衡利弊然后選出最佳的萃取劑。 2.1 萃取劑的篩選原則 2.1.1 定量估算 定量估算是指計(jì)算加入萃取劑后被分離組分之間相對(duì)揮發(fā)度或選擇度，由式 2-1可知，只要知道混合物中各組分的含量，即可求出其相對(duì)揮發(fā)度，對(duì)其進(jìn)行計(jì)算。 α=(yA /yB )/(xA /xB ) 式2-1 2.1.2 定性選擇 2.1.2.1 極性判斷 常用的物質(zhì)的極性大小因分子結(jié)構(gòu)而異，可按下列順序排列：碳?xì)浠衔?、醚、醛、酮、酯、醇、水，從左到右，記性越來越?qiáng)。所以在二氯甲烷-甲醇-丙酮-水體系中，水是強(qiáng)極性物質(zhì)，而剩下的物質(zhì)的極性大小為二氯甲烷<丙酮<甲醇。根據(jù)相似相容原理，極性物質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑。所以選擇的萃取劑應(yīng)具有較強(qiáng)的極性，即可將其余的物質(zhì)萃取出來。另外，為了使被分離組分的相對(duì)揮發(fā)度增大并避免形成廢物，可以從醇類、酮類等物質(zhì)中選取高沸點(diǎn)溶劑，并且采用高沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行萃取精餾，可節(jié)省能耗20~40%。 2.1.2.2 分子間的相互作用力 溶劑的非理性性根源在于不同組分分子之間的特殊的相互作用。溶液的互溶度和分子間力有關(guān)。分子間的互相作用包括物理作用及化學(xué)作用。物理作用有靜電作用、誘導(dǎo)作用發(fā)及色散作用。一般來說，極性物質(zhì)的靜電力、誘導(dǎo)力及色散力比較大?；瘜W(xué)作用和物理作用的主要區(qū)別在于有飽和性和方向性。從力的本性來說，主要有氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移[13]。水和甲醇為給受電子型溶劑可與氫鍵締合，二氯甲烷和丙酮為給電子溶劑，可以與電子接受體形成氫鍵。根據(jù)各類溶劑間相互溶解的規(guī)律以及可以形成氫鍵的情況來推斷。由于形成氫鍵的過程是釋放能量的過程，如果混合以后生成的氫鍵數(shù)目比混合以前多或者強(qiáng)度更大，則有利于互溶，否則不利于互溶。作為溶劑總體上可以分為十二類：烴類、鹵代烴、醇類、酚類、醚和縮醛類、酮類、酸和酸酐類、之類、含氫類、含硫類、多功能團(tuán)（如醇醚、胺醇、鹵代多元醇等）及無極溶劑。各種典型溶劑形成氫鍵能力見表2-1，形成氫鍵的質(zhì)子授體情況見表2-2。由于烷烴不能形成氫鍵且沸點(diǎn)低，屬于惰性溶劑；醇類可以與水、甲醇、丙酮以及二氯甲烷回句容，因此高沸點(diǎn)是我們考察的主要對(duì)象；酚類生成內(nèi)氫鍵，屬于惰性溶劑，與水、醇等不易形成氫鍵且有毒；酮類、胺類以及砜類是給電子溶劑，可以與醇、水形成氫鍵，高沸點(diǎn)的溶劑可以考慮。 表2-1分子按形成氫鍵的能力分類 表2-2 能形成氫鍵的質(zhì)子授體和受體 本文收集國(guó)內(nèi)外大量資料，在對(duì)高沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行分析和比較的基礎(chǔ)上，對(duì)易溶于甲醇和水的高沸點(diǎn)試劑進(jìn)行研究。通過查詢?nèi)軇┦謨?cè)，基本滿足上述條件。溶劑性質(zhì)見表2-3： 表2-3試劑物性[1] 萃取劑 摩爾質(zhì)量 g/mol 沸點(diǎn) ℃ 密度 g/m3(20℃) 粘度MPa.S 偶極矩10-30c.m 是否溶于甲醇和水 乙二醇 62.07 197.6 1.1145 25.66 0.067 溶于水、醇類 1,2-丙二醇 76.09 187.2 1.0381 56.0 7.51 溶于水 1,3-丁二醇 90.12 207.5 1.01 96 易溶于水 N,N-二甲基乙酰胺 87.12 166.1 0.9366 0.92 12.41 與水和大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶 N-甲基吡咯烷酮 99.13 204.0 1.0279 1.65 13.64 與水、醇互溶 二甲基亞砜 78.13 189.0 1.0958 1.996 13.34 溶于水，乙醇等 環(huán)丁砜 120.16 285 1.260 10.34 16.04 溶于水 第三章 萃取劑的篩選實(shí)驗(yàn) 利用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)萃取劑進(jìn)行篩選的方法比較多，本文采用的是平衡釜法測(cè)定萃取劑存在下兩組分的相對(duì)揮發(fā)度，此法的優(yōu)點(diǎn)是直接、可靠。 實(shí)驗(yàn)采用單循環(huán)玻璃汽液平衡釜[14]見圖3-1，溫度用精密水銀溫度計(jì)測(cè)量，其精度為0.1°C。分別取相同體積的原料和溶劑（不同溶劑）加入平衡釜中，待汽相、液相溫度穩(wěn)定且溫度差不多超過0.5°C，分別測(cè)定汽相樣品及液相樣品組成，通過氣相色譜分析結(jié)果，計(jì)算相對(duì)揮發(fā)度。 圖 3-1 單級(jí)循環(huán)汽液平衡釜 1,3 溫度計(jì)；2 汽相提升管；4 電熱絲；5 液相取樣口； 6 磁子；7 冷凝管；8 汽相冷凝液接受器；9 汽相取樣口 3.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器 實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑及儀器見表3-1、3-2所示。 表3-1實(shí)際物性數(shù)據(jù) 物性 試劑 沸點(diǎn) ℃ 密度g/m3(20℃) 摩爾質(zhì)量g/mol 純度 來源 二氯甲烷 39.75 1.3260 84.93 A.R 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 甲醇 64.51 0.7913 32.04 A.R 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 丙酮 56.12 0.7906 58.08 A.R 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 水 100 0.9982 18.02 表3-2主要實(shí)驗(yàn)儀器 儀器 型號(hào) 廠家 單級(jí)循環(huán)汽液平衡釜 實(shí)驗(yàn)室自制 數(shù)顯智能磁力攪拌器 SZCL 上海司樂儀器廠 調(diào)壓器 TDGC2-1KVA 氣相色譜儀 SP-6800 山東魯南 色譜工作站 N2000 浙江大學(xué) 3.2 裝置可靠性驗(yàn)證 文獻(xiàn)已報(bào)道過甲醇-水體系的汽液平衡實(shí)驗(yàn)[15,16,17]，本次實(shí)驗(yàn)選取甲醇-水作為校正體系，測(cè)定了該體系在常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)，見表3-3。 表3-3甲醇-水體系的VLE數(shù)據(jù)（101.3kPa) T/℃ x1/mol% y1/mol% T/℃ x1/mol% y1/mol% 90.5 0.0873 0.3899 77.4 0.3352 0.7280 85.2 0.1478 0.5015 74.9 0.4539 0.7747 83.7 0.1794 0.5635 69.7 0.7156 0.9038 圖3-2實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的對(duì)比[15]： 從圖上可以看到測(cè)定的甲醇-水體系汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值基本吻合，由此可見，該實(shí)驗(yàn)裝置是可靠的。 3.3實(shí)驗(yàn)步驟 首先將相同體積的二氯甲烷、甲醇、丙酮、水混合液與溶劑倒入平衡釜，采用磁力攪拌器在釜中進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌以保證液相組成均一。蒸汽由釜進(jìn)入冷凝器后冷凝，凝液匯聚在接受器內(nèi)。凝液依靠重力通過回流管返回釜內(nèi)。當(dāng)汽液相的溫度穩(wěn)定不變30-40分鐘后，分別從汽液相取樣口取樣，并用氣相色譜儀分析樣品。 本文分別測(cè)定了二氯甲烷-甲醇-丙酮-水混合液與乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和環(huán)丁酚的汽液平衡數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見表4-1。 汽相色譜調(diào)試及操作條件： 汽相色譜儀采用熱導(dǎo)檢測(cè)儀，載氣為氫氣，載氣流速為50~80ml/min，操作條件如下： 色譜柱為填充柱，其華氏溫度為250°C，熱導(dǎo)溫度為150°C，柱溫為110°C。 第四章 數(shù)據(jù)處理及結(jié)論 溶劑的相對(duì)揮發(fā)度按式2-1計(jì)算。丙酮對(duì)水、丙酮對(duì)甲醇、二氯甲烷對(duì)水以及二氯甲烷對(duì)甲醇在溶劑中的相對(duì)揮發(fā)度α大小是衡量溶劑選擇性的標(biāo)志，α越偏離1，分離能力越強(qiáng)。 4.1數(shù)據(jù)處理 由實(shí)驗(yàn)得到的二氯甲烷-甲醇-丙酮-水混合液分別與乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和環(huán)丁酚的汽液平衡數(shù)據(jù)見表4-1： 表4-1 水(1)-甲醇(2)-丙酮(3)-二氯甲烷(4)混合液與不同溶劑的VLE數(shù)據(jù)（101.3kPa) 含量 萃取劑 液相含量 汽相含量 x1 x2 x3 x4 y1 y2 y3 y4 乙二醇 0.2961 0.3156 0.0406 0.0067 0.1118 0.4746 0.1979 0.1394 1,2-丙二醇 0.3193 0.3137 0.0380 0.0087 0.1603 0.5332 0.1826 0.1239 1,3-丁二醇 0.4332 0.4097 0.0599 0.0139 0.1273 0.5022 0.1990 0.1464 N,N-二甲基乙酰胺 0.2800 0.3463 0.0525 0.0639 0.0708 0.4290 0.1488 0.3514 N-甲基吡咯烷酮 0.1985 0.2284 0.0328 0.323 0.1408 0.4737 0.1579 0.2276 二甲基亞砜 0.3472 0.3920 0.0562 0.0491 0.0727 0.4502 0.1930 0.2841 環(huán)丁砜 0.3396 0.5754 0.1564 0.1225 0.3396 0.5754 0.1564 0.1225 根據(jù)相對(duì)揮發(fā)度公式計(jì)算出丙酮對(duì)水、丙酮對(duì)甲醇、二氯甲烷對(duì)水和二氯甲烷對(duì)甲醇的相對(duì)揮發(fā)度見表4-2。 表4-2 不同溶劑存在下組分間的相對(duì)揮發(fā)度 相對(duì)揮發(fā)度 萃取劑 水(1)-甲醇(2)-丙酮(3)-二氯甲烷(4) α31 α32 α41 α42 乙二醇 12.91 3.24 55.10 13.84 1,2-丙二醇 9.57 2.83 28.37 8.38 1,3-丁二醇 11.31 2.71 35.84 8.59 N,N-二甲基乙酰胺 11.21 2.29 21.75 4.44 N-甲基吡咯烷酮 8.04 2.50 12.25 3.80 二甲基亞砜 16.40 2.99 27.63 5.04 環(huán)丁砜 7.76 1.81 18.07 4.22 根據(jù)表4-2的數(shù)據(jù)，不同溶劑對(duì)二氯甲烷、甲醇、丙酮和水的相對(duì)揮發(fā)度有影響，結(jié)果如圖4-1~4-4所示。 圖4-1不同溶劑對(duì)α31的影響 圖4-2 不同溶劑對(duì)α32的影響 圖4-3 不同溶劑對(duì)α41的影響 圖4-4不同溶劑對(duì)α42的影響 結(jié) 論 由于二氯甲烷、甲醇、丙酮和水混合液中組分間的相對(duì)揮發(fā)度較小，組分沸點(diǎn)較低且接近，易形成共沸溶液，采用普通的精餾方法難以將其分離。而萃取劑的加入可以增大組分間的相對(duì)揮發(fā)度，對(duì)于小沸點(diǎn)差溶液和共沸溶液，采用萃取精餾法是行之有效的途徑。 萃取過程能否實(shí)現(xiàn)以及實(shí)現(xiàn)效果好壞的關(guān)鍵是萃取劑的選擇。本文根據(jù)溶劑的性質(zhì)初步篩選出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和環(huán)丁酚為萃取劑。同時(shí)測(cè)定二氯甲烷、甲醇、丙酮和水混合液與不同溶劑間的汽液平衡數(shù)據(jù)，計(jì)算出組分間的相對(duì)揮發(fā)度以進(jìn)一步篩選溶劑。 通過分析比較不同溶劑存在下二氯甲烷/水、二氯甲烷/甲醇及丙酮/水、丙酮/甲醇的相對(duì)揮發(fā)度，見圖4-1~4-4，我們可以看到乙二醇對(duì)二氯甲烷/水、二氯甲烷/甲醇的相對(duì)揮發(fā)度的影響明顯比其他溶劑的影響大；乙二醇存在下得到丙酮/甲醇的相對(duì)揮發(fā)度較其他溶劑存在下得到丙酮/甲醇的相對(duì)揮發(fā)度大；而影響丙酮/水的相對(duì)揮發(fā)度最明顯的是二甲基亞砜，其次是乙二醇。綜合考慮，選取乙二醇作為二氯甲烷-甲醇-丙酮-水體系萃取精餾的最佳溶劑。 參考文獻(xiàn) [1] 程能林編著.溶劑手冊(cè)[4版].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007,11. 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