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《食品化學(xué)》 第二章 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng),第二節(jié) 有機(jī)化合物的類型及其反應(yīng),1,2.2 有機(jī)化合物的類型及其反應(yīng) 2.2.1有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)特征概述,2,2.2.2 各類有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及主要化學(xué)反應(yīng) 2.2.2.1 飽和烴類化合物 飽和烴類化合物包括有機(jī)化學(xué)中已經(jīng)學(xué)習(xí)過的烷烴及環(huán)烷烴類化合物。此類物質(zhì)可以稱為無官能團(tuán)化合物，或骨架類物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要體現(xiàn)在C-H鍵和C-C鍵上。,3,正是由于飽和烴類分子中C-H、C-C鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而此類分子具有高的穩(wěn)定性，一般情況下不與酸、堿、氧化劑、還原劑反應(yīng)，只在特殊條件（如自由基引發(fā)劑）下發(fā)生位置、反應(yīng)程度較難控制的C-H、C-C鍵均裂的自由基反應(yīng)。因此烷烴常用作溶劑。,4,2.2.2.2 含不飽和CC鍵的化合物 此類化合物包括已經(jīng)學(xué)過的烯烴、炔烴類物質(zhì)，其分子中的官能團(tuán)為C C雙鍵和CC三鍵。正是所含CC不飽和鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了此類分子典型的化學(xué)性質(zhì)：,5,a.雙鍵中的π鍵由P軌道電子云肩并肩交蓋而成，成鍵能力比由雜化軌道（SP2或SP）電子云頭對頭交蓋形成的σ鍵弱，因而容易斷裂，導(dǎo)致烯烴、炔烴類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)是加成反應(yīng)。由于重鍵處的電子云密度較高，因而此類加成反應(yīng)是親電加成。能與重鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)的是一些可以電離出親電基團(tuán)的分子，如HX（H+）、X2（X+）、HXO(X+)、H3B(Bδ+)等。應(yīng)該注意的是，由于炔鍵中的兩個π鍵相互影響，變成了桶狀結(jié)構(gòu)，提高了穩(wěn)定性，因此炔烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性比烯烴要低。,6,b.烯烴與一些氧化劑的反應(yīng)也可看作是親電加成反應(yīng)，如與O3的反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀加成產(chǎn)物裂解成醛或酮類。,7,c.由于重鍵的影響，使得與重鍵相鄰的C上所帶的基團(tuán)容易發(fā)生取代類型的反應(yīng)：,如將X換為H，也比其它飽和C上的H容易發(fā)生反應(yīng)（酸性比烷烴強(qiáng)）。這類反應(yīng)的本質(zhì)是X離去后得到的正離子或負(fù)離子可以因重鍵的存在而得到較大程度的穩(wěn)定。,8,2.2.2.3 含鹵素原子的有機(jī)化合物 含鹵素原子的有機(jī)化合物主要指鹵代烴類，包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)主要有以下幾個方面： a.鹵素與C原子均以單鍵相連。而C-X鍵典型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由于鹵素原子的電負(fù)性較大，導(dǎo)致其共價單鍵具有較強(qiáng)的極性，共用電子對偏向X。這樣，C-X容易以異裂的方式發(fā)生斷裂，使得含有鹵素的有機(jī)化合物（主要為鹵代烷烴）容易發(fā)生親核取代反應(yīng)：,9,這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要的化學(xué)性質(zhì)，隨著烷烴結(jié)構(gòu)的差異親核取代反應(yīng)的機(jī)理也有所不同。而隨著鹵素種類的不同，其親核取代反應(yīng)的活性也不同，一般情況下總的趨勢為：I＞Br＞Cl＞F。,10,b.當(dāng)鹵素與芳環(huán)或CC重鍵結(jié)合時，由于p-π共軛的影響，導(dǎo)致C-X鍵的極性降低，鍵能提高，因而不發(fā)生親核取代反應(yīng)：,11,c.當(dāng)鹵素與烯丙基或芐基的飽和C相連時，由于所得碳正離子具有比一般烷基正離子高得多的穩(wěn)定性，因此很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)：,12,d.當(dāng)在鹵素鄰位（飽和）C上有H時，由于可以形成易于揮發(fā)的HX，因此鹵代烷烴類化合物容易發(fā)生消去反應(yīng)而得到烯烴：,2.2.2.4 含有-OH官能團(tuán)的有機(jī)化合物 含有-OH官能團(tuán)的有機(jī)化合物主要指醇類和酚類化合物。這些化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)主要為：,13,這種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)與鹵代烴相似，但由于O的電負(fù)性不如X的高，因此醇類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性不如鹵代烷烴高。,a.當(dāng)羥基與飽和C原子相連時，由于O原子的電負(fù)性，C-O鍵為極性鍵，也能夠發(fā)生異裂而進(jìn)行親核取代反應(yīng)：,14,b.當(dāng)羥基鄰位（飽和）C上連有H時，由于可形成H2O，因此與鹵代烷烴相似，醇類可以發(fā)生消去反應(yīng)：,由于生成的是比HX更穩(wěn)定和揮發(fā)的H2O，因此醇類的消去反應(yīng)比鹵代烴更為常見。,15,醇類的脫水消去不僅可在分子內(nèi)進(jìn)行而得到烯烴，而且可在分子間進(jìn)行而得到醚類物質(zhì)：,醇的兩種消去是相伴存在、相互競爭的反應(yīng)，欲定向得到某方向的產(chǎn)物，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。分子間消去得到的醚類，是有機(jī)化合物中性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，通?？捎米魅軇?。,16,c.當(dāng)羥基連接在芳環(huán)上時，由于O與芳環(huán)之間的p-π共軛,導(dǎo)致O-C鍵極性降低，鍵能增大，因此難于發(fā)生取代和消去反應(yīng)。 d.當(dāng)羥基與C相連時，相當(dāng)于C被氧化。而這種氧化是初步的，是低價態(tài)的，因此醇類容易繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)而生成醛、酮直至最高氧化態(tài)也是最終產(chǎn)物－羧酸。 酚類化合物也容易發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)也是從酚羥基開始的。芳環(huán)上的羥基越多，越容易被氧化。這種性質(zhì)體現(xiàn)在許多天然化合物中，例如多酚類化合物即如此。,17,2.2.2.5 含羰基的有機(jī)化合物 含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而不包括羧酸和羧酸酯類物質(zhì)。醛酮類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)可以概括如下所述： a.羰基結(jié)構(gòu)中含有π鍵，且其CO雙鍵受電負(fù)性較大的O的影響具有一定的極性：,18,正是由于π鍵的存在，而且由于C原子帶部分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學(xué)反應(yīng)是親核加成反應(yīng)：,能夠與醛酮類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)的有含N類，如氨、伯胺、仲胺、羥胺、肼類等；含C類，如HCN、Grignard試劑等；含S類，如亞硫酸氫鈉。,19,b.當(dāng)醛酮類化合物的羰基鄰位C上含有H時，由于羰基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使其H解離的活性提高；氫解離后，鄰位碳上帶負(fù)電荷。這樣，導(dǎo)致此類物質(zhì)既可發(fā)生分子類重排反應(yīng)，即酮式和烯醇式的互變異構(gòu)；也可發(fā)生羥醛加成反應(yīng)及取代反應(yīng)：,20,C.羰基C尚未達(dá)到最高的氧化態(tài)，因此可以繼續(xù)被氧化。醛基C的氧化態(tài)比酮中羰基更低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產(chǎn)物均是羧酸。但酮氧化由于是一種斷裂C鏈的反應(yīng)，因此產(chǎn)物要復(fù)雜得多。,21,2.2.2.6 含羧基及酯鍵的有機(jī)化合物 這類化合物主要包括羧酸及有機(jī)酯類化合物。羧酸及羧酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)總的來講是一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的有機(jī)物質(zhì)。其比較典型的化學(xué)性質(zhì)除了羧酸的酸性以外，就是由于其中的C-O單鍵可以發(fā)生異裂而發(fā)生親核類型的取代反應(yīng)：,22,2.2.2.7 含氮類化合物 含氮類化合物按烴基的不同分作脂肪族含氮化合物和芳香族化合物；按氮原子上所帶H原子的多少可分為伯胺類、仲胺類、叔胺類及季銨鹽類化合物；按N原子是否處于環(huán)中還可分為含氮雜環(huán)化合物和含氮開鏈化合物等。含氮類有機(jī)化合物其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)有： a.由于飽和中性含N類化合物的N原子上有未共用電子對，因而這些化合物具有堿性和親核性，可以結(jié)合質(zhì)子，也可與醛酮類化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)：,23,胺類物質(zhì)的堿性與其結(jié)構(gòu)和所處溶劑類型有關(guān)，一般講： 在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨，主要決定結(jié)構(gòu)本身； 在水溶液中：仲胺＞叔胺＞伯胺＞氨，不僅與胺自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與溶劑化程度有關(guān)。,24,當(dāng)N原子與重鍵原子或芳環(huán)相連時，其堿性會大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、苯胺類等。 在含氮芳香雜環(huán)中，隨著N存在形式的差別，其堿性有較大的差別：,25,b.當(dāng)胺基N上含有氫時可與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)而增加N上所連的烴基。在此反應(yīng)中胺為親核試劑，對鹵代烴發(fā)生親核取代；當(dāng)N上帶有不止一個氫時，此類反應(yīng)很難控制只取代一個氫，而會不斷取代直至得到最終產(chǎn)物－季銨鹽：,26,c.重氮化反應(yīng)是胺類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)。此類反應(yīng)是胺類與HNO2(常用NaNO2+HX)的反應(yīng)。在HNO2存在條件下，叔胺不發(fā)生反應(yīng)，仲胺反應(yīng)但不得到重氮化產(chǎn)物，得到的是N上帶亞硝基的黃色油狀產(chǎn)物；芳香族伯胺發(fā)生重氮化反應(yīng)，并得到較穩(wěn)定的重氮化產(chǎn)物，脂肪族伯胺發(fā)生反應(yīng)但由于產(chǎn)物穩(wěn)定性差而立即發(fā)生分解：,27,上邊分類型介紹了有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和主要的化學(xué)性質(zhì)，基本涵蓋了所有的有機(jī)化合物類型和大部分化學(xué)性質(zhì)。但要注意，此處主要按官能團(tuán)進(jìn)行分類討論，如聯(lián)系具體的有機(jī)化合物，也只是單官能團(tuán)的有機(jī)化合物（有機(jī)化學(xué)教材大部分是如此安排內(nèi)容的）。對于多官能團(tuán)的有機(jī)化合物（如許多天然產(chǎn)物），可以按照所含官能團(tuán)的種類逐個分析其可能的反應(yīng)，然后推測整個分子可能具有的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)然這只是簡單的加法，官能團(tuán)之間在合適的情況下，還會由于相互影響而發(fā)生一些關(guān)聯(lián)兩個或多個官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)。對于這些內(nèi)容，只能在學(xué)習(xí)和工作中逐步加以掌握。,28,