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核磁共振氫譜(1H-NMR) ——化學位移(chemical shifts),Produced by Jiwu Wen,organochem@,內容提要,organochem@,,化學位移的產生,organochem@,核磁共振條件及面臨的問題 1. 核磁共振的條件小結: (1)自旋核(I≠0) (2)外加磁場B0 (3)外加射頻的能量hv等于自旋核磁能級的能量差： 2. 面臨的問題： 從核磁共振條件式可以看出，磁性原子核的共振頻率ν只和磁旋比γ和外加磁場強度B0有關。那么，在一定條件下測定時，所有1H只產生一條譜線，所有的13C也只產生一條譜線，這樣對于有機物結構分析就沒有什么意義。,化學位移的產生,organochem@,核外電子的影響，屏蔽效應，化學位移,核外電子在外加磁場作用下產生電子環(huán)流，電子環(huán)流產生相應的感應磁場，感應磁場的方向與原外加磁場的方向相反，磁場強度等于σB0，此時原子核實際受到的磁場強度小于原外加磁場強度B0，這種核外電子對原子核的影響稱為屏蔽效應，σ稱為屏蔽常數(shù)。,修正的核磁共振條件：,由于屏蔽效應不同導致化學環(huán)境不同的原子核共振頻率不同，因而在不同的位置上出現(xiàn)吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學位移。,化學位移的表示方法與測定,organochem@,化學位移的表示方法——位移常數(shù)? 測定和計算方法——標準物質(通常用TMS，即四甲基硅)對照法：,高場與低場的區(qū)分,化學位移的表示方法與測定,organochem@,,,,四甲基硅(TMS)作為標準物質的優(yōu)點：,TMS化學性質不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學反應和分子間締合； TMS是一個對稱結構，四個甲基的化學環(huán)境完全相同，不論在氫譜還是碳譜都只產生一個吸收峰； Si的電負性小(1.9)，TMS中氫核與碳核周圍的電子云密度高，屏蔽效應大，產生NMR信號所需的磁場強度比一般有機物中的氫核和碳核產生NMR信號所需的磁場強度大得多，處于較高場，與絕大部分樣品信號不發(fā)生重疊和干擾； TMS沸點低(27℃)，容易去除，有利于回收樣品。,化學位移的表示方法與測定,organochem@,2.05,3.66,影響化學位移的因素,organochem@,1. 誘導效應：吸電子誘導效應降低原子核周圍的電子云密度，化學位移向低場移動，?增大。,3. 雜化效應,2. 共軛效應,影響化學位移的因素,organochem@,4. 磁各向異性效應，屏蔽與去屏蔽,(1) 雙鍵的磁各向異性效應,影響化學位移的因素,organochem@,(2)苯環(huán)的磁各向異性效應,影響化學位移的因素,organochem@,(3)叁鍵的磁各向異性效應,影響化學位移的因素,organochem@,(4)單鍵的磁各向異性效應,直立鍵上的氫核處于屏蔽區(qū)，在較高場，平伏鍵上的氫核處于去屏蔽區(qū)，在較低場，化學位移值?大約相差0.5 ppm。,影響化學位移的因素,organochem@,5. 氫鍵：分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產生去屏蔽作用，化學位移向低場移動，?增大。,6. 溫度：大多數(shù)信號的共振位置受溫度影響很小，但-OH, -NH和-SH在升高溫度時形成氫鍵的程度降低，化學位移移向高場，?降低。 7. 溶劑效應：溶劑的磁各向異性和溶質與溶劑之間形成氫鍵將對溶質中不同位置的氫核的化學位移產生影響。,不同質子的化學位移,organochem@,不同質子的化學位移,organochem@,不同質子的化學位移,organochem@,Thank You!,organochem@,