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《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,1,第3章 分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理 Error and Statistical Data Treatment in Analytical Chemistry,分析化學是干什么的？ 為什么說準確的測定結果是必須的？ 為什么說分析過程中誤差是客觀存在的？,因此，控制和減小分析過程中的誤差，對于獲得準確可靠的分析結果至關重要，比如鐵礦石鐵含量的測量結果，直接決定著鐵礦的品位等級和經(jīng)濟價值，過大的誤差將導致錯誤的決策和巨大的經(jīng)濟損失。因此，在進行定量分析時，必須對獲得的分析結果的準確性進行評價，探究誤差產(chǎn)生的原因及減小的方法，從而提高分析結果的準確性。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,2,鐵礦采坑,鐵礦石的品位是投資開采必須考慮的重要因素,含鐵量？,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,3,需要回答以下幾個問題： （1）分析過程中存在哪些誤差？ （2）這些誤差對分析結果有何影響？ （3）計算過程中，有效數(shù)字的運算規(guī)則和有效數(shù)字的保留規(guī)則是什么？ （4）各種誤差的產(chǎn)生原因、分布規(guī)律、減小或消除的方法有哪些？ （5）通過將獲得的分析數(shù)據(jù)與已知數(shù)據(jù)進行比較，對使用的分析方法或分析工作者的分析技術進行檢驗，以便確認獲得的分析結果是否準確可靠？,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,4,（6）對分析結果中出現(xiàn)的異常值進行分析，決定是否需要保留? （7）由于誤差的客觀存在，對于理論上應該呈現(xiàn)一定函數(shù)關系（如線性）的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的不嚴格吻合理論曲線的情況進行怎樣的擬合才能獲得更加適用性的結果？ （8）怎樣提高分析結果的準確度以及怎樣報告分析結果？,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,5,3.1 分析化學中的誤差 3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則 3.3 分析化學中的數(shù)據(jù)處理 3.4 顯著性檢驗 3.5 可疑值取舍 3.6 回歸分析 3.7 提高分析結果準確度的方法,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,6,3.1 The error in analytical chemistry （分析化學中的誤差 ）,例如甲、乙、丙、丁四個同學在進行硫酸銨中N含量測定時，測得的結果如下（已知標準值為 21.16%）： 甲同學3次測定結果：21.14%，21.15%，21.16%，平均值：21.15%； 乙同學3次測定結果：19.65%，21.03%，22.78%，平均值：21.15%； 丙同學3次測定結果：20.14%，20.15%，20.16%，平均值：20.15%； 丁同學3次測定結果：18.62%，22.75%，20.29%，平均值：20.55%； 如何評價他們的測定結果？你更認可哪一個同學的分析技能？為什么？,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,7,3.1.1 True value (xT)（真值）,xT 是指某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。嚴格地說，用測量的方法是得不到真值的，在分析化學中通常將以下的值當做真值（真值只是相對意義上的概念，不是一個絕對的概念）：,◆Relative true value（相對真值，如標準試樣及管理試樣中組分的含量。 ）,◆Theoretical true value （理論真值，如某 化合物的理論組成等。 ）,◆Metrologically agreed true value（計量學約定真值，如長度、質量、物質的量單位等。）,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,8,3.1.2 Mean ( )（平均值）,是在相同條件下對同一樣品的同一參數(shù)進行n次重復測定，獲得的測定結果的算術平均值。如n次測定結果分別為： x1, x2, ? xn，則平均值為：,(3-1),全班同學的身高取算術平均值與這個平均值的概念是不是一樣？為什么？,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,9,xM是指將同一個樣品的同一個參數(shù)在相同條件下的多次測量數(shù)據(jù)按照從小到大（或從大到?。┑捻樞蚺帕泻螅挥谥虚g的那個數(shù)。當測量值的個數(shù)為偶數(shù)時，中位數(shù)是中間相鄰兩個測量值的平均值，即：,3.1.3 Median (xM)（中位數(shù)）,x1＜x2＜x3＜x4＜x5，,x1＜x2＜x3＜x4＜x5＜x6，,使用中位數(shù)的優(yōu)點是能簡便直觀地說明一組測量數(shù)據(jù)的結果，不受兩端具有較大誤差的測量數(shù)據(jù)的影響，缺點是沒有充分利用數(shù)據(jù)，因此準確度不及平均值。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,10,平均值與中位數(shù)都是由測量結果求算得到的，用于代表測定結果，平均值更加全面可靠，中位數(shù)則使用簡單，用于比較粗略的估計。而真值則是由多種方式或定義或測得的結果。它們之間既有聯(lián)系也有區(qū)別。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,11,準確度是指分析結果（x）與真值的接近程度。準確度的高低用誤差（E）來衡量，E表示測量結果與真值的差值， E也叫絕對誤差（ Absolute error ）。,3.1.4 Accuracy and Error（準確度與誤差）,分析結果越接近真值，誤差就越小，準確度就越高。想一想，這個定義有沒有不嚴謹?shù)牡胤剑?E = x – xT,絕對誤差的單位與x相同 （3-2）,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,12,Relative error（相對誤差）,without unit,(3-3),時，E 0，為正誤差，表示測量結果偏高； 時，E 0，為負誤差，表示測量結果偏低。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,13,Iron ore A xT = 59.84% x = 59.72%,Iron ore B xT = 25.42% x = 25.30%,,E(A) = –0.12%,E(B) = –0.12%,鐵礦石中鐵含量的測定,Er(A) = –0.20%,Er(B) = –0.47%,也就是說，相對誤差能反映誤差在真實結果中所占的比例，這對于比較在各種情況下測定結果的準確度更為直觀，因而使用更為普遍。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,14,學習了有關誤差的基本知識后，計算前面甲、乙、丙、丁四位同學測定的絕對誤差和相對誤差分別如下：,,,,由此判斷丙和丁同學的測定誤差大，說明測定結果的準確度低。而甲乙同學的測定誤差相同，都比較小，那么是不是就說明甲乙同學測定結果的準確度都高呢？從甲、乙同學的測定結果看，乙同學的測定結果明顯比甲同學的測定結果分散，要衡量甲、乙同學測定結果的可信度，需要學習精密度與偏差的概念。,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,15,3.1.5 Precision and Deviation（精密度與偏差）,,在實際工作中，對于待分析試樣，其真值往往是無法知道的，因此誤差是無法計算的。為了獲得可靠的分析結果，一般需對待分析樣品進行平行分析（通常為3～5次），以便獲得分析結果的算術平均值或稱測量平均值。若平行分析獲得的分析結果比較接近，表示分析結果的精密度高，精密度表示各次分析結果相互接近的程度。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,16,Precision is expressed by deviation (偏差，d).,The smaller the deviation is, the higher the precision is.,分析化學中有時也用重復性（repeatability）和再現(xiàn)性（reproducibility）表示不同情況下分析結果的精密度。重復性表示同一分析人員在同一條件下采用相同方法獲得的分析結果的精密度。再現(xiàn)性表示不同分析人員或不同實驗室之間在各自條件下采用相同的方法所得分析結果的精密度。,with the same unit as the x,(3-4),《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,17,,從偏差的定義可知，偏差有正有負。如何求平均偏差？,,,能否用類似求算平均值的方法求算平均偏差？,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,18,Average deviation（平均偏差）,Relative average deviation（相對平均偏差）,without unit,(3-5),(3-6),《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,19,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,20,標準偏差：Standard deviation (s 或SD),相對標準偏差（Relative standard deviation，RSD, sr)：,(3-7),(3-8) 可直接用計算器計算。,在科學研究中更多的是使用標準偏差表示測量的精密度。,對比標準偏差和平均偏差的表達式，可以發(fā)現(xiàn)標準偏差通過將單次測量值的偏差平方，放大了大偏差測量值對偏差的貢獻，能更好地表現(xiàn)測量值的離散性。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,21,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,22,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,23,在學習了精密度與偏差以后，我們可以對前面提到的甲乙同學的測定結果進行精密度與偏差分析，計算得甲、乙同學測定的相對平均偏差分別為0.032%和5.1%，相對標準偏差分別為0.047%和7.4%，由此說明甲同學的測定精密度明顯優(yōu)于乙同學的測定精密度，說明甲同學的測定結果比乙同學的測定結果好，那么，乙同學的測定結果有沒有意義呢？學習了準確度與精密度的關系后，同學們會找到這個問題的答案。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,24,Which player is the best ?,The relationship between accuracy and precision （準確度與精密度之間的關系）：,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,25,（3）An ideal procedure yields data of good precision and accuracy. (一次理想的測量其數(shù)據(jù)既要有好的精密度又要有好的準確度),（1）Good precision is the prerequisite of good accuracy. (精密度高是準確度高的前提),（2）Precision is good, but accuracy might be good or poor. (精密度好，準確度不一定高),《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,26,3.1.6 Systematic errors and random errors （系統(tǒng)誤差和隨機誤差）,Systematic errors (Determinate errors) (系統(tǒng)誤差/可測誤差),◆Characteristics,(IV) measurable and thus able to be corrected. （理論上可測、可校正）,(III) influential on accuracy but not on precision. （影響準確度而非精密度）,(II) well reproducible in repeated determinations. （相同測量條件下具有重復性）,(I) unidirectional (positive or negative). （具有單向性 ）,由某種固定的原因造成，找到原因，可以消除。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,27,(I) methods （方法誤差，如沉淀溶解、指示劑選擇不合適等）,(II) equipment and materials（儀器與試劑誤差 ）,◆ Reasons of occurrence (categories),(III) operation（操作誤差，沉淀洗滌過多，終點判斷不當?shù)龋?(IV) personal judgments（主觀誤差，如滴定管讀數(shù)等。）,以上分法沒有嚴格的界限。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,28,(2) Random errors （隨機誤差） (Accident errors/Indeterminate errors) （偶然誤差/不定誤差）,◆ Characteristics,(III) obeys a normal distribution （符合正態(tài)分布）,(II) avoidless （不可避免，不可測量，不可校正）,(I) indeterminate （原因不定，無方向性）,- 0 +,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,29,◆ Reasons of occurrence (categories),(III) little difference of operation by analyst in experiment （分析者操作時的微小差別）,(II) little change of equipment （儀器的微小變化）,(I) accidental factors (T, P, humidity) （某些偶然因素，如：溫度、大氣壓、濕度等）,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,30,(3) Mistakes （過失誤差） 除了系統(tǒng)誤差和隨機誤差外，在分析過程中也經(jīng)常會出現(xiàn)由于操作人員疏忽或差錯引起的“過失”誤差，如稱樣時樣品撒在了天平盤上、滴定時溶液濺出、加錯試劑等，過失誤差是由于分析人員粗枝大葉，操作不正確引起的結果錯誤，分析中一旦出現(xiàn)過失，該測定值即應棄去，以保證原始測量數(shù)據(jù)的可靠性。,Systematic errors – can be corrected Random errors – can be decreased Mistakes – can be avoided,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,31,如下的操作會產(chǎn)生哪一種誤差？,Weights erosion （砝碼腐蝕） Moisture absorption of samples in weighing （稱量時試樣吸水） (3) Little change of zero point of balance （天平零點稍有變動） (4) Inaccurate estimation-reading for the last digit of a burette （讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準）,Exercise:,（系統(tǒng)誤差）,（系統(tǒng)誤差）,（隨機誤差）,（隨機誤差）,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,32,(5) 98% metal Zn as a primary standard substance standardizes the concentration of EDTA solution （98%的金屬Zn作為基準物質標定EDTA溶液的濃度） (6) There is trace measured component in the reagent （試劑中含有微量待測組分） (7) Incompleteness of precipitation when measuring Ba in BaCl22H2O with gravimetry （重量法測定BaCl22H2O中Ba含量時，沉淀不完全）,（系統(tǒng)誤差）,（系統(tǒng)誤差）,（系統(tǒng)誤差）,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,33,3.1.7 Range（極差，R）,The range, R, is the absolute difference between the largest and smallest values in the data set.,Relative range,(3-9),(3-10),《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,34,3.1.8 Tolerance（公差）,A expression-manner established by producer for allowable errors with analytical results. （即生產(chǎn)部門對分析結果誤差允許的一種限量，如果誤差超出允許公差范圍，該項分析工作就應該重做。）,,,,permitted tolerance range,complexity of sample,the contents,,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,35,例5-1 一批黃鐵礦樣品中硫含量的測定結果為25.25%，25.26%，25.22%，25.23%，25.21%，25.19%，25.20%，計算單次測定的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差及極差。,,,,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,36,,,,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,37,3.1.9 誤差的傳遞（自學）,誤差的傳遞——測量步驟的誤差影響分析結果。,設有測量值A，B，C，相應的絕對誤差（absolute error）表示為EA，EB，EC，相對誤差（relative error）和標準偏差（standard deviation）分別為 ， ， 和 sA，sB，sC，若計算結果用R表示，R的絕對誤差表示為ER，相對誤差為 ，標準偏差為sR。 系統(tǒng)誤差和隨機誤差的誤差傳遞規(guī)律不同，另外，運算的方法也影響誤差的傳遞。,,,,,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,38,1.系統(tǒng)誤差的傳遞,(1)加減法：,R=mA+nB-qC,測量結果表示式,分析結果的誤差表示式,(2)乘除法：,測量結果表示式,分析結果的誤差表示式,（3-11）,（3-12）,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,39,(3)指數(shù)關系：,測量結果表示式,分析結果的誤差表示式,(4)對數(shù)關系：,測量結果表示式,分析結果的誤差表示式,（3-13）,（3-14）,2. 隨機誤差的傳遞,,隨機誤差的分布服從統(tǒng)計學規(guī)律，所以通常用標準偏差s來表示隨機誤差，因此，隨機誤差均以標準偏差來傳遞。隨機誤差在加減法中是以標準偏差的形式傳遞的，在乘除法和指數(shù)運算中是以相對標準偏差的形式傳遞的，而在對數(shù)運算中則是以標準偏差和相對標準偏差的形式混合傳遞的。,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,40,(1)加減法：,測量結果表示式,分析結果的標準偏差表示式,（3-15）,,(2)乘除法：,,（3-16）,(3)指數(shù)關系：,,,,（3-17）,(4)對數(shù)關系：,,,（3-18）,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,41,例3-1 ：設天平稱量時的標準偏差 s = 0.10 mg，求稱量試樣時的標準偏差sm 。,解：給出的是標準偏差，所以屬于隨機誤差的傳遞。稱量試樣，均需要用分析天平稱量兩次。,即：,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,42,例3-2：用移液管移取NaOH溶液25.00 mL,以0.1000 mol L-1HCl標準溶液滴定，用去30.00 mL，已知用移液管移取溶液的標準偏差s1= 0.02 mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準偏差s2=0.01 mL，假設HCl溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？,解：,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,43,3. 極值誤差,極值誤差—各步驟誤差的疊加，用來估計分析結果的最大可能誤差。,測量結果表示式,極值誤差表示式,R=mA+nB-qC,（3-19）,（3-20）,,,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,44,例3-3：滴定管的初讀數(shù)為(0.050.01) mL，末讀數(shù)為(22.100.01) mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？,解：,極值誤差,滴定劑的體積可能為：,《分析化學》—“分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,45,作業(yè)：p.75 2，3，4,