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,1,第七章 配位滴定法,配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高； 反應迅速； 有適當方法確定終點,配位滴定對反應的要求：,配位劑種類：,F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,,無機絡合劑:,,第一節(jié) 配位平衡,一、EDTA及其配位特性,,有機配位劑,常使用的是氨羧類配位劑，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于幾十種金屬離子的測定。,1)穩(wěn)定性小 2)多級配位,3,在水溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：,H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y,H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y- ＝H+ + H2Y2- H2Y2- ＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4-,5,EDTA配合物特點： 1.配位比簡單 2.穩(wěn)定性高 3.水溶性好 4.大多無色,（一）配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）,M + Y = MY,二、配位平衡,6,常見EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)：,（二）配位反應的副反應和副反應系數(shù),我們把M與Y作用生成MY的反應稱為主反應，影響主反應進行的其它反應稱為副反應。,副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)α加以衡量。,EDTA的副反應和副反應系數(shù),（1）酸效應與酸效應系數(shù),H+ 與Y4- 的結合使主反應的程度降低的現(xiàn)象稱為酸效應。酸效應的大小用酸效應系數(shù)αY（H ）來衡量。,αY（H）≥1，酸度越高（PH越?。嵝禂?shù)就越大，酸效應就越強。,9,酸效應曲線（Ringbom曲線）,,（2）共存離子效應和共存離子效應系數(shù),其它共存金屬離子N與Y配位使主反應的程度降低現(xiàn)象。共存離子效應的大小用共存離子效應系數(shù)αY（N）來衡量。,αY（N）≥1 ，N的濃度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存離子效應就越強。,當酸效應和共存離子效應同時發(fā)生時，EDTA總的副反應系數(shù)是,11,,2. 金屬離子的副反應和副反應系數(shù),其它配位劑L與M發(fā)生配位反應，使主反應的程度降低的現(xiàn)象稱配位效應，其大小用配位效應系數(shù)αM（L）來衡量。,12,αM（L）≥1。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應就越強。,如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應，則M總的副反應系數(shù)是,,13,例題：計算pH=11,[NH3]=0.1ml/L時的αZn值。,解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分別是2.27、4.61、7.01、9.06，,αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.2710－1+104.6110－2+107.0110－3 +109.0610－4 =105.10,14,查表，pH=11時，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１ ≈105.6,3. 配合物MY的副反應和副反應系數(shù),MY總的副反應系數(shù)為：,（二）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù),16,例：將0.2mol/LEDTA與0.2mol/LM等體積混合，若PH＝4，只考慮酸效應，說明反應的完全程度。 （KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ）,設平衡時,17,,18,在一般情況下，MY的副反應可以忽略，αMY=1，則,,計算pH=11、[NH3]=0.1mol/L時lgK/ZnY,,解：lgKZnY=16.50 PH=11時 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 從上例計算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L時 lgαZn(NH3)=5.1,,αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6 lgαZn=5.6,,lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM,,lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83,第二節(jié) 基本原理,PH=10時，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02 mol/L的Ca2+ 。 lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24,一、滴定曲線,,20,1.滴定開始前,2.滴定開始至計量點前,3.計量點,4.計量點后,,22,pH=10.0 0時，用0.02000molL-1EDTA滴定 20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,pM/=lgK/-3,pM/=pCsp+3,25,二、影響滴定突躍范圍的因素,KMY’一定時，濃度越大，突躍范圍越大. c增大10倍，突躍范圍增大一個單位。,濃度一定時，KMY’越大，突躍范圍越大。 K增大10倍，突躍范圍增大一個單位. 所有對KMY’產(chǎn)生影響的因素如酸效應、配位效應等，也會影響突躍范圍的大小。,,三、金屬指示劑,（一）變色原理（動畫）,終點前 M + In MIn 滴定過程中 M + Y MY 終點 MIn + Y MY + In,（二）必備條件,1. MIn與In顏色明顯不同,鉻黑T（EBT）：,,pH 11.6 H2In - ＝ HIn 2- ＝ In 3- 紫紅 藍 橙,在PH=10時，用EDTA滴定Mg2+，以EBT為指示劑,滴定開始前加入少量EBT Mg2+ + HIn2- ＝ MgIn- ＋H+ 終點時 MgIn- ＋H+ ＋Y4- ＝ MgY2- + HIn2-,M-EBT的顏色也是紫紅色,鉻黑T使用的酸度范圍應在pH6.3～11.6之間,29,KMIn’太小，終點提前. KMIn’太大，超過KMY’，終點拖后或無終點。,2.顯色反應必須靈敏、快速、并具有良好的變色 可逆性。,4. In本身性質穩(wěn)定，便于儲藏使用,5. MIn易溶于水,3. MIn的穩(wěn)定性要適當,30,滴定達到計量點后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化。,（三）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象,若被測離子K?MInK?MY, 可采用返滴定 若干擾離子K?NInK?MY, 可加掩蔽劑,1. 封閉現(xiàn)象,Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+，對EBT、 XO有封閉作用，可用三乙醇胺或KCN掩蔽。,,2. 僵化現(xiàn)象,有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡合物置換反應緩慢，終點拖長.,PAN-M溶解度小, 需加乙醇或加熱.,（四）指示劑的變色點與指示劑的選擇,,32,33,鉻黑Ｔ與Mg2+配位物的lgKMIn為7.0，鉻黑T作為弱酸的二級離解常數(shù)分別為K1=10－6.3，K2=10－11.6，試計算pH＝10時的pMgt值。,,金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣，有一個固定的變色點。在選擇指示劑時，必須考慮溶液的酸度，使pMt落在滴定突躍范圍內，并盡量靠近計量點pMsp。,（五）常用的金屬指示劑,二甲酚橙(xylenol orange--XO),鈣指示劑,鉻黑T（EBT）,PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol),第三節(jié) 滴定條件的選擇,一、配位滴定的終點誤差,38,由配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，得,,,39,取負對數(shù),化學計量點時,,40,在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。,在pH=10時,用指示劑確定終點時，若ΔpM=0.2, 要求 TE ≤0.1%,代入林邦公式，得準確滴定判別式,二、酸度的選擇和控制,1.單一金屬離子滴定的最高酸度,最高酸度可根據(jù) lgα(H)= lgKMY－8求得,Mg2+最高酸度的計算 lgα(H)＝lgKMgY－8＝8.7－8＝0.7 查表或 酸效應曲線 pH＝9.7,一些金屬離子的最高酸度見酸效應曲線。,酸效應曲線（Ringbom曲線）,pH,,我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的pH值稱為 單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。,2.單一金屬離子滴定的最低酸度,最高酸度可根據(jù)氫氧化物的Ksp求得,計算0.02mol/LMg2+滴定的最低酸度。,,最高酸度和最低酸度就構成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內進行。,Mg2+滴定的適宜酸度范圍是 pH=9.7～10.5,3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度,我們選擇指示劑時希望pM t （即pMep）與pM sp 盡可能接近，終點誤差最小，這時的酸度稱為最佳酸度。,以EBT為指示劑，計算0.02mol/LMg2+滴定的最佳酸度。,48,M + H 2Y ＝ MY + 2H＋ 在pH5-6常用醋酸-醋酸鹽或六次甲基四胺緩沖液，在pH8-10常用氨性緩沖液。,4. 緩沖溶液的作用和選擇,三、配位滴定的選擇性,（一）選擇性滴定M的條件,設溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應，忽略其它副反應，則計量點時,把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得,選擇性滴定M的條件是,,50,（二）提高配位滴定選擇性的途徑,1. 控制溶液酸度,當△lgCK≥5時，可通過控制溶液的酸度，實現(xiàn)M的選擇性準確滴定,2. 使用掩蔽劑,①配位掩蔽法：,例：EDTA→Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽AL3+,掩蔽前,〔Al〕大，△lgCK5,掩蔽后,〔Al〕小, △ lgCK5,②沉淀掩蔽法：,加入配位劑,降低干擾離子濃度,加入沉淀劑,降低干擾離子濃度,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,③氧化還原掩蔽法：,加入氧化劑或還原劑,改變干擾離子價態(tài),例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+干擾,,3. 使用其它滴定劑,例如 EDTP,,54,Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7,,用EDTP滴定Cu2+,Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干擾。,第四節(jié) 應用與示例,一、標準溶液的配制與標定,（一）EDTA標準溶液的配制與標定,EDTA標準溶液(0.05mol/L)的配制： 取Na2H2Y2H2O 19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。,55,常用基準物ZnO、Zn粒、CaCO3等標定EDTA， 用EBT或XO作指示劑。,取于約800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{色。,（二）鋅標準溶液的配制與標定,,56,鋅標準溶液(0.05mol/L)的配制： 方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量 蒸餾水，稀釋到1L，搖勻,待標定。 方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫熱使溶解，俟冷，轉移至1L容量瓶中，加水至刻度，搖勻即得。,用0.05mol/L的EDTA標準溶液標定,二、滴定方式,1.直接滴定法,用EDTA標準溶液直接滴定被測金屬離子。 Mg2+ + Y4- ＝ MgY2-,57,2. 返滴定法,在試液中先加入已知量過量的EDTA標準溶液，用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的EDTA,返滴定法主要用于下列情況:,＊封閉指示劑,＊被測M與Y絡合反應慢,＊易水解,例 Al3+的測定,終點顏色變化?,利用置換反應，置換出等物質的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定.,3. 置換滴定法,被測離子M與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定，可讓M置換出另一配合物（如 NL）中等物質的量的N，再用 EDTA滴定N。,（1）置換出金屬離子,例 Ag與EDTA的配合物不穩(wěn)定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+,,59,（2）置換出EDTA,將被測離子M與干擾離子全部用EDTA配位，加入配位劑L奪取 M，并釋放出EDTA，用金屬離子標準溶液滴定釋放出來的EDTA。,例如測定Sn4+ 時，共存Pb2+ 有干擾,4. 間接滴定法,有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡合或生成的配位物極不穩(wěn)定，這時可以采用間接滴定法。,醋酸鈾酰鋅鈉 Na Zn(UO 2 ) 3 Ac 9 9H 2O↓,如鈉的測定，,Na+,,,Zn2+,,ZnY,,三、應用示例,水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示.,水的總硬度測定,取自來水100ml，用氨性緩沖液調節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標液滴定至終點，消耗12.58ml。計算水的硬度（CaCO3mg/L）。,,62,2. 含鋁化合物的含量測定,含鋁的藥物有復方氧化鋁片以及氧化鋁凝膠等，它們的含量測定可采用返滴定方式進行。,,稱取氧化鋁凝膠0.3986克，加HCl使其溶解，轉入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000mol/L的EDTA標液25.00ml，煮沸放冷后，以XO為指示劑，用0.05032mol/L的鋅標液返滴定，用去16.02ml。計算試樣中Al2O3的質量分數(shù),63,,