2019-2020年高考化學專題復習 第二章 化學反應的一般原理教案.doc
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2019-2020年高考化學專題復習 第二章 化學反應的一般原理教案 一、 教學基本要求 1．基本概念和術語 初步了解體系、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數、熱力學能、熱、功；理解熱力學第一定律。 2．熱化學 熟悉恒容反應熱、恒壓反應熱、焓、標準摩爾反應焓變、標準摩爾生成焓等基本概念；掌握蓋斯定律的應用、熱化學反應方程式的正確書寫、掌握由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓變的方法。 3．化學反應的方向 熟悉熵、吉布斯函數的概念。掌握標準摩爾反應熵變及標準摩爾反應吉布斯函數變的計算方法。會用ΔG判定反應方向。 4．化學平衡及其移動 熟悉化學平衡的概念及實驗平衡常數；掌握標準平衡常數及其有關計算；掌握多重平衡規(guī)則；掌握化學平衡移動的規(guī)律。（濃度、壓力、溫度、催化劑等對平衡的影響） 5．化學反應速率 解化學反應速率的概念，理解化學反應速率方程表達式和反應級數的概念；理解阿侖尼烏斯公式及其應用，比如求Ea和速率常數；理解碰撞理論、過渡態(tài)理論及濃度、溫度、催化劑對反應速率的影響。 二、學時安排 教 學 內 容 學 時 1．基本概念和術語 1學時 2．熱化學 2學時 3．化學反應的方向 2學時 4．化學平衡及其移動 2學時 5．化學反應速率 2學時 三、教學內容 2-1，基本概念和術語 一、體系和環(huán)境 體系——人為選取一定種類，一定數量的物質作為研究的對象，這一部分物質或空間叫做體系或系統(tǒng)。 環(huán)境——與體系有密切聯系的一部分物質或空間。 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數 1、 狀態(tài) 由一系列表征系統(tǒng)性質的宏觀物理量（如T、P、V等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。 一個體系的狀態(tài)是由它的一系列物理量來確定的。這些物理量我們稱之為體系的宏觀性質?？煞譃槿萘啃再|和強度性質。 容量性質：與物質的數量有關，具有加合性。如m、V、n、Cr(熱容量)。 強度性質：與物質的數量無關，不具有加合性。如T、P、ρ、C（比熱） 當體系的宏觀性質都有確定值時，我們稱其處于一定的狀態(tài)。體系的任何一個性質發(fā)生變化時，體系的狀態(tài)即改變。但狀態(tài)改變時，不一定所有的性質都改變。 2、 狀態(tài)函數 凡能決定體系狀態(tài)的一切宏觀性質（物理量）都叫做狀態(tài)函數。 特點： <1>體系的一些狀態(tài)函數是相互聯系、相互制約的。因此確定了幾個狀態(tài)函數，其它的狀態(tài)函數也隨之而定。如PV=nRT <2>任何狀態(tài)函數的變化值，只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)。而與變化的途徑無關。 10℃ (1 ) △ 30℃ （2） △ 冷卻 50℃ （3） 冷卻 △ 0℃ 如：一杯水經①、②、③三個不同的途徑，由10℃變成30℃，雖途徑不同但△T=30℃－10℃=20℃ 換言之：如果一個物理量的變化值，只與體系的始末狀態(tài)有關而與變化的途徑無關，它一定是個狀態(tài)函數。 狀態(tài)函數的這一特性，使研究得以簡化。可不考慮其復雜的中間過程，直接求出狀態(tài)函數的變化量。 二、 熱和功 熱和功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時與環(huán)境進行能量交換的兩種形式。 熱（Q）：由于溫度不同而造成的能量的傳遞。 功（W）：除熱之外，所有其他形式的能量傳遞。 * Q和W不是狀態(tài)函數 Q和W是體系發(fā)生變化時能量的傳遞形式。只有在體系發(fā)生變化時才顯示出來。不是體系所具有的性質。他們除與體系狀態(tài)有關外還與變化的具體途徑有關。 * Q和W的符號 Q W 三、 熱力學能與熱力學第一定律 i. .熱力學能（U） 定義：體系內部能量的總和，（包括分子的動能、勢能、鍵能、核能等）不包括體系整體運動的動能和體系整體處于外力場中具有的位能。 <1>熱力學能是狀態(tài)函數，一定的狀態(tài)下有一定的U值，同一體系、同一狀態(tài)時，不可能有不同的U值。而不同體系或同一體系不同狀態(tài)時則可能有相同的U值。 <2>U的絕對數值是不可求的，只能測出反應前后U的變化值ΔU。 ΔU=U終－U始 <3>U為容量性質，具有加合性，采用能量單位：J或kJ。 ii. 熱力學第一定律（能量守恒定律） 定律：在任何過程中，能量不會自生自滅，只能從一種形式轉化為另一種形式。轉化過程中，能量的總值不變。 數學表達式：ΔU－（Q＋W）=0 即：ΔU=Q＋W 2-2 熱化學 一、 化學反應的熱效應（反應熱） 定義：系統(tǒng)發(fā)生化學變化時，當系統(tǒng)不作非體積功，并使體系終態(tài)溫度恢復到始態(tài)溫度，則在這一過程中放出或吸收的熱量稱為該反應的反應熱。 1． 恒容反應熱 在不作非體積功的情況下，恒容過程的V終=V始 即ΔV=0 體積功W=PΔV=0 則ΔU=QV 即：恒容過程中體系所吸收的能量QV全部用來增加體系的內能。 2． 恒壓反應熱 恒壓過程通常是在敞口容器中進行的。P終=P始=P外 由于體系只做體積功，∴W=－PΔV，則ΔU=QP－PΔV 3． 體系的焓與反應的焓變 焓：在恒壓和不作非體積功的條件下，由能量守恒定律， ΔU= QP－PΔV QP=ΔU＋PΔV=U2－U1＋P(V2－V1)=( U2＋P V2)－(U1＋P V1) 兩括號中的內容相同，且均為狀態(tài)函數(狀態(tài)2－狀態(tài)1 )，因此人為定義出一個新的狀態(tài)函數焓（H）。 定義：H=U+PV <1>∵U、P、V均為狀態(tài)函數，∴H也是狀態(tài)函數。 ∴焓的變化量ΔH只與始態(tài)與終態(tài)有關，與途徑無關。 ΔH=H終－H始 在恒壓不作非體積功的條件下，QP=ΔH <2>∵U的絕對值不可測，∴H的絕對值也不可測，但可以通過恒壓反應熱求出：ΔH= QP <3>焓是體系的容量性質，具有加合性。 焓變：<1>∵ΔH= QP ∴ΔH與Qp 的符號相同，吸熱為“+”，放熱為“—”。 <2>反應的ΔH受溫度的影響比較小，故可用298K下的ΔH代替其它溫度下的ΔH。 <3>∵ΔU= Q+W Q=ΔU—W 在恒壓及不做非體積功的條件下：QP=ΔU＋PΔV=ΔH 在反應物和生成物都是固態(tài)和液態(tài)時，反應的ΔV很小，PΔV可以忽略，故ΔH≈ΔU 在有氣體參與的反應中，PΔV=△nRT，則ΔH=ΔU＋△nRT （△n為氣體摩爾數的變化量。） 上面所講的兩個關系式：ΔU=QV ；ΔH= QP 熱不是狀態(tài)函數，但由于QV對應ΔU，QP對應ΔH。所以在這兩種特殊情況下，QV 、QP只與始態(tài)和終態(tài)有關。與變化的途徑無關。 二、 蓋斯定律 反應的熱效應可以由實驗測得，但化學反應成千上萬，逐一測定很困難。而且有些熱效應實際上很難或不能測出。 如：（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) ΔrHm1=－393.5kJmol－1 (2 ) C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g) ΔrHm2 在第二個反應進行的過程中，總會有一部分CO2生成，所以實際上ΔrHm2不能準確測出。因此在1840年，俄國化學家蓋斯在大量試驗的基礎上得出了著名的熱化學定律—蓋斯定律。 定律：在整個過程處于恒容或恒壓情況時，化學反應的熱效應只與始、終狀態(tài)有關，而與變化的途徑無關。 另一種說法：在恒容或恒壓條件下，一個化學反應無論是一步完成，還是分成幾步完成，其總反應的反應熱等與各步反應熱之和。 上面所講的第2個反應，則可根據蓋斯定律求出。 寫出相關的第三個反應式：CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g) ΔH3=－283.0kJmol －1 C（石墨） ＋ O2 CO2(g) ΔH2 ΔH3 CO(g)＋O2 (g) （1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) —） （2）CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g) （3） C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g) 即：反應（1）=反應（2）＋反應（3） 反應（2）=反應（1）－反應（3）則ΔH2=ΔH1－ΔH3 ΔH2=－393.5－（－283.0）=－110.5 kJmol－1 ∴熱化學方程式也和代數方程式一樣可以進行加減運算或乘以系數，而其反應的熱效應也應進行相應的運算。 三、標準摩爾反應焓變 1、 摩爾反應焓變（△rHm） 一個反應的反應焓變，其大小與反應進度ξ有關。 ΔrHm的定義：某化學反應按所給定的化學計量方程式反應，當反應進度ξ=1mol時的反應焓變稱為摩爾反應焓變。 即：ΔrHm= Jmol－1 或 kJmol－1 下標中r為反應（reaction）的意思，m為反應進度1mol之意。 2、 物質的標準態(tài)和標準摩爾焓變。Δr ：100kPa ：1molL－1 T：298.15K 在標準態(tài)時反應的摩爾焓變稱為反應的標準摩爾焓變Δr 3、 熱化學反應方程式 表示化學反應與其熱效應關系的化學方程式稱為熱化學反應方程式。在化學反應式后用Δr表示反應的熱效應。（指恒壓下的反應熱） 要求： 1) 應注明物質的聚集狀態(tài)，s、l、g，固體有多種晶型時還應注明晶型。如：石墨和金剛石，聚集狀態(tài)不同，Δr不同。 2) 應正確寫出化學反應計量式，即同一反應，其反應式計量系數不同時，Δr也不同（見書P19 (4) 式、（5）式） 3) 注明反應溫度，標準態(tài)（298.15K時）不需注明。 4． 標準摩爾生成焓（Δf） 標準生成焓：在標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol純物質時反應的摩爾焓變，成為該物質的標準摩爾生成焓Δf。下標f為生成反應（formation）的意思。即在標準狀態(tài)下，一種特定反應（生成反應）的產物只有一種，而且產物的計量系數為1時，反應的標準摩爾焓變。 由定義可以得出：穩(wěn)定單質的Δf=0 如ΔfC（石墨）=0 Δf C（金剛石）=1.89 kJmol－1 白磷：Δf=0 書后附錄三中列出各物質及水合離子的 Δf a) 由 Δf計算 Δr：利用書后 Δf數據可簡化反應熱的計算： 例：計算反應 3CO(g)＋Fe2O3(s) 2Fe＋3CO2(g)的 Δr(298) 解：對于任何一個反應均可寫成如下的循環(huán)： 3CO(g) ＋ Fe2O3(s) 2Fe ＋ 3CO2(g) 2Δf（Fe） 3Δf（CO） Δf（Fe2O3） 3Δf（CO2） 3C(s)＋3O2(g)＋2Fe(s) 由蓋斯定律，按循環(huán)方向有： 3Δf（CO）＋Δf（Fe2O3）＋Δr=2Δf（Fe）＋3Δf（CO2） 整理：Δr=Δf（Fe）＋3Δf（CO2）－3Δf（CO）－Δf（Fe2O3） 查書后附錄找出各物質的Δf即可求出反應的Δr。 由于各反應式均可寫出上述循環(huán)，故總結出通式： Δr= 由于反應物的化學計量系數為負值，可以寫成 Δr=－ 利用上述通式計算時應注意： 1、 要考慮反應式中各物質的聚集狀態(tài)，如：Δf（H2O,l）≠Δf（H2O,g） 2、 書后表中所給的數值均為生成1mol物質時的Δf，計算時要乘以相應的系數。 2-3 化學反應的方向 一、化學反應的自發(fā)性 1、 自發(fā)反應（或過程）：在一定條件下，不需要任何外力做功，就能自動進行的反應或物理過程，稱為自發(fā)反應式或自發(fā)過程。 如：水的流動、電流、0℃以下水的結冰。0℃以上冰的熔化，金屬的生銹、及一些化學反應，如 ：Zn＋CuSO4Cu＋ZnSO4 2、 自發(fā)過程的推動力及限度 過程 自發(fā)方向 推動力 自發(fā)過程的最大限度 水流 高水位→低水位 Δh Δh=0 電流 高電位→低電位 ΔV ΔV=0 氣流 高氣壓→低氣壓 Δp Δp=0 熱傳導 高溫→低溫 ΔT ΔT=0 化學反應 高自由焓→低自由焓 ΔG ΔG=0 結論： 1) 自發(fā)變化的逆過程是非自發(fā)的。 2) 自發(fā)變化和非自發(fā)變化都是可能進行的，自發(fā)變化能自動進行，非自發(fā)變化需借助一定方式的外部作用才能發(fā)生（如水泵、電解等）。 3) 自發(fā)變化的最大限度是體系的平衡狀態(tài)， 3、 焓變與自發(fā)反應 自然界傾向于能量降低，如高位能→低位能、高溫→低溫，均屬于能量降低，體系的能量越低越穩(wěn)定。 如：鐵的生銹：3Fe(s)＋2O2(g)—→Fe3O4（s） Δr=－1118.4kJmol－1 但單以能量降低為判據又不能解釋如下事實： H2O(s) H2O(l) Δr>0 KNO3(s)K＋＋NO3－ Δr=35 kJmol－1 N2O5(g)2NO2(g)＋O2（g） Δr=56.7 kJmol－1 還有些反應的自發(fā)性與溫度有關。 如：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g) 此反應常溫下不自發(fā)，而在850℃以上時，則能自發(fā)進行。 由此可見：用Δr<0作為反應自發(fā)與否的判斷標準不全面，不具有普遍意義。 二、混亂度與自發(fā)方向 自然界的另一自發(fā)傾向——混亂度增大。 如：氣體的擴散、物質的溶解、容器內不同顏色球的排列，拋擲物體時都傾向于混亂度增大，要使其規(guī)則排列，則需對其做功。 1、 熵（S） 體系內微觀粒子運動的混亂程度，在熱力學中用一個新的物理量熵（S）來表示，熵是反映體系內部質點混亂程度的物理量。 1) S是狀態(tài)函數，體系狀態(tài)一定時，就有確定的熵值，體系的混亂度越大，熵值越大。 2) 熵有絕對數值。0 K時完整的晶態(tài)純物質 S0=0，∵此時排列最有序其它溫度下物質的絕對熵值為ST=ST－S0=△S。附錄三中有各物質的(25℃,100KPa)。 3）影響熵值大小的因素： 聚集狀態(tài)：B(g)> B(l)> B(s) 在定性判斷一個化學反應是熵增還是熵減時，通?？紤]為氣體分子數增大的方向是熵增過程。 溫度：同一物質時，T1>T2，則T1>T2 分子結構：分子量相近，結構越復雜，熵越大。對稱性越好，熵越小。 如：（C2H5OH）>(CH3-O-CH3) 分子量：結構相近，分子量越大，熵越大。HI>HBr>HCl>HF 2、 標準摩爾反應熵變（Δr）的計算 Δr的計算與由Δf計算Δr的形式相同。 Δr=（產物）－(反應物)或Δr=（B） 1) T對Δr的影響不大，在溫度變化不是很大時，可用Δr（298）代替Δr（T） 2) 穩(wěn)定單質的（298）≠0，查表時應注意。 3) 單位：Jmol－1K－1 Δr與Δr一樣，不能單獨作為自發(fā)反應判斷的依據。（如：0℃以下水自動結冰，其Δr<0，但其仍為自發(fā)過程。）冰→水→冰說明溫度對反應的自發(fā)性也有影響。因此在判斷反應的自發(fā)方向時，應綜合考慮。Δr，Δr和T三方面的因素。 三、 化學反應方向的判據 1． 吉布斯自由焓（能）G 1878年美國物理學家吉布斯根據Δr，Δr及T對反應自發(fā)方向的影響，提出了一個新的熱力學函數——自由焓G。 G=H－TS △G=△H－T△S (恒溫恒壓) 1) 自由焓G是狀態(tài)函數，△G=G終－G始 并且具有加合性。 2) ∵H的絕對值不可求，∴G的絕對值也不可求。 3) 自由焓是體系可利用的能量，也可把自由焓理解為體系提供“有用功”的能力。G越大，體系做功的能力越大（內能不能全部轉化成有用功）。自由焓相當于體系做功的本領，自由焓的減少量即為體系在變化過程中所做的最大有用功。 －△G=Wmax 4) △G受溫度的影響較大，因此不能用298K下的△G代替其它溫度下的△G。 2．化學反應的判據——△rGm 一個化學反應的摩爾自由焓變用△rGm表示，可作為化學反應自發(fā)性的判據： ΔrGm<0 自發(fā) ΔrGm=0 平衡狀態(tài) ΔrGm>0 不自發(fā)（逆反應自發(fā)） 標準狀態(tài)下（各物質的C=1.0molL－1,Pi=100kPa）用Δr判斷。非標態(tài)下應該用ΔrGm判斷。 3．標準摩爾生成自由焓 定義：標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1摩爾純物質時，反應的自由焓變叫做該物質的標準摩爾生成自由焓ΔfGm(298) 穩(wěn)定單質的ΔfGm =0。 4．Δr的計算 通式：Δr=－ 定義式：Δr=Δr－TΔr (常用于其它溫度下的計算) 例：計算反應2H2O2(g)2H2O(g)＋O2(g) 在400K時的Δr 解：∵T=400K ∴不能直接查Δf(298)代入公式計算，而應利用T對Δr、Δr影響較小的特性，用定義式計算。 H2O2(g) H2O(g) O2(g) Δf －131.31 －241.82 0 kJmol－1 232.60 188.72 205.03 Jmol－1K－1 Δr(298)=2(－241.82)－2(－136.31)=－211.02 kJmol－1 Δr(298)=2188.72＋205.03－2232.60=117.2310－3 kJmol－1 Δr(400)=－211.02－400117.2310－3=－257.93 kJmol－1 5． 壓下，溫度對反應自發(fā)性的影響 Δr Δr Δr=Δr－TΔr 反應自發(fā)性 － ＋ 永遠是“－” 任何溫度下，正反應都自發(fā)。 ＋ － 永遠是“＋” 任何溫度下，正反應都不自發(fā)。 － － 低溫“－”；高溫“＋” 低溫自發(fā)，高溫不自發(fā) ＋ ＋ 低溫“＋”；高溫“－” 低溫不自發(fā)，高溫自發(fā) 2-4 化學反應速率 一、 反應速率的概念 反應速率的差異很大，有的瞬時完成，有的則看不到反應的發(fā)生。 應速率的表示方法：可用單位時間內任何一種反應物濃度的減少量或生成物濃度的增加量來表示：= 如： N2 ＋ 3H2 2NH3 則：==＋0.1mols－1 起始C 1.0 3.0 0 ==＋0.3 mols－1 2秒后的C 0.8 2.4 0.4 ==0.2 mols－1 當用不同物質濃度的變化量來表示同一反應的反應速率時，其數值不一致。如反應速率按反應進度定義則同一反應的反應速率是一定值。 按反應進度定義：單位時間、單位體積內的反應進度 即： 反應速率： （其中 V： 體積，：B物質在反應式中的計量系數） ==0.1 ==0.1 ==0.1 此時用不同物質表示同一反應時，其反應速率是一定值。這種計算得來的反應速率為平均速率。實際上化學反應速率是隨體系中物質濃度的不斷變化而改變的。而瞬時速率的求得可按書上P36頁圖2-3上曲線求t時刻的斜率而得到。 二、化學反應速率方程式 1．基元反應和非基元反應。 化學反應方程式只告訴我們反應物和最終的產物，以及它們之間的化學計量關系，并未告訴我們反應是如何進行的。只有很少的反應是經過一步即完成的。如：2NO＋O2→2NO2,NO2＋CO→NO＋CO2等。而大部分反應是經過多步才完成的。能一步完成的化學反應稱之為基元反應。由兩個或兩個以上基元反應組成的反應為非基元反應或復雜反應。 如：2NO＋2H2→N2＋2H2O 是由三個基元反應組成的： 1) 2NO→N2O2 (快) 2) N2O2＋H2→N2O＋H2O （慢） 3) N2O＋H2→N2＋H2O （快） 2． 質量作用定律 基元反應的反應速率，與反應物濃度間有定量關系。 質量作用定律：在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪改為反應方程式中相應的化學計量數。 數學表達式：aA＋bB→C (基元反應) υ=k 2NO＋O2→2NO2 υ=kc2(NO)c (O2) 1） 反應級數：質量作用定律中的（a+b）稱為反應級數，可為整數、分數或零。 2） 速率常數k ① 物理意義：k為當反應物濃度均為單位濃度時的反應速率。 ② k與濃度無關，是溫度的函數，并與是否加入催化劑有關。 ③ k的單位是可變的，與反應級數有關。 如：一級： c = s－1 二級： c 2 =Lmol－1s－1 依此類推 ④ 對于反應級數相同的反應，在T,C相同時，k越大，υ越大。 3） 多相反應中，固體、純液體或稀溶液中的水不寫入質量作用定律表達式。因為它們的濃度可視為不變。（∵密度不變，而稀溶液中水的消耗對其濃度影響較小），可作為常數并入k。氣體可用分壓代替。 如：C(s) ＋ O2(g) —→ CO2(g) υ=k cx(O2)或υ=k px(O2) C12H22O11(蔗糖) ＋ H2O —→ C6H12O6(葡萄糖) ＋ C6H12O6（果糖） υ = k cx (C12H22O11) 2Na ＋ 2H2O —→ 2NaOH ＋ H2 ↑ υ = k 零級反應 此時反應速率僅與反應物的接觸面有關。 3、 非基元反應速率方程式的確定 質量作用定律僅適用于基元反應，對于非基元反應不能由總反應式的系數寫出反應級數（a+b）。 如非基元反應：3H2SO3＋HIO33H2SO4＋HI 直接按系數寫：υ = k c3（H2SO3）c(HIO3) ① 試驗測出： υ = k c（H2SO3）c(HIO3) ② ①、②不同 最慢步驟為定速步驟，因此速率方程應根據定速步驟來寫，則與實驗相符。 注意： <1> 不能確定為基元反應的不能直接根據反應式系數寫指數，需要通過實驗確定a、b <2> 質量作用定律中指數恰好與反應式系數相同的反應，也不一定是基元反應（不能確定）。 非基元反應中a、b的確定 三、反應速率理論 1．碰撞理論 <1> 基本觀點：把分子視為剛性球，即在分子未接觸時，分子無變化，分子要發(fā)生反應需進行碰撞，但不是每次碰撞均發(fā)生反應。 如：2HI(g)H2(g)＋I2(g) 根據理論計算在T=773K,c=10－3 molL–1時，如果每次碰撞均發(fā)生反應，則其υ可達3.8104molL–1 s－1，但實際上υ=610－9 molL–1 s－1兩者相差1013倍 有效碰撞：分子間能夠發(fā)生反應的碰撞，只有極少數具有較大動能的分子的碰撞，才是有效碰撞。 活化分子：能夠發(fā)生有效碰撞的分子。活化分子的多少決定了反應速率的大小。 <2>氣體分子的能量分布 由圖可知： ① 具有較高能量和較低能量的分子都很少，大部分分子的能量在平均能量附近，曲線下面積為某一能量范圍內分子占總分子的百分率。 ② 活化分子的最低能量為E1，只有能量高于E1的分子才能發(fā)生有效碰撞。E1右側面積為活化分子所占比例。 ③ E1與E平均的差值為活化能。Ea= E1－E平均 。反應的活化能越高，則反應物分子中活化分子比例越小，（E2右面積小于E1由面積）反應速率越慢。不同的反應Ea不同，Ea<42kJmol－1反應速率很快，Ea>420 kJmol－1反應速率則很慢。Ea是決定反應速率的重要因素。 反應速率還與碰撞時分子的取向有關。如：NO2(g)＋CO(g)NO(g)＋CO2,只有當CO中的C原子與NO2中的O原子迎頭相碰才會發(fā)生反應。 碰撞理論的優(yōu)點：較直觀地說明了分子的能量與反應速率的關系 缺點：不能說明反應過程中能量變化。 2．過渡態(tài)理論 基本觀點：糾正了碰撞理論中剛性球的概念，認為分子在相互接近時外層的電子云會發(fā)生變化，使分子內鍵長及分子的形狀發(fā)生改變。在由反應物生成產物的進程中，要經過中間過渡態(tài)（活化態(tài)）。其能量高與反應物一般分子的能量。 過渡態(tài)能量高不穩(wěn)定，反應物需先克服相互靠近時電子云間強烈的斥力。所以只有能量較高的分子，才能足夠靠近而形成過渡態(tài)。 由圖： Ea正：正反應的活化能（過渡態(tài)能量與反應物能量之差）； Ea逆：逆反應的活化能（過渡態(tài)與生成物能量之差）。 E2－E1：反應的熱效應。Ea1< Ea2 為吸熱反應，Ea1> Ea2 為放熱反應。吸熱方向的活化能總是大于放熱方向的活化能（同一反應）?；罨芸衫斫鉃榉磻M行所必須克服的勢能壘?；罨茉酱?，反應速率越慢。 小結： 碰撞理論 過渡態(tài)理論 分子接觸前： 分子無變化（剛性球） 分子發(fā)生變化（形成過渡態(tài)） Ea定義： 活化分子的最低能量與反應物分子的平均能量之差 過渡態(tài)的平均能量與反應物分子的平均能量之差。 主要圖形： ～E E～反應歷程 圖形所反映的主要內容： Ea與活化能分子所占比例的關系，體系內分子能量的分布。反映出C、T對對υ的影響。 正逆反應的活化能，活化能與Δr的關系，反映出催化劑對υ的影響。 四、影響化學反應速率的因素 1．濃度對反應速率的影響 由質量作用定律可知，反應物濃度的升高，會使反應速率加快。如物質在氧氣中的燃燒要比在空氣中燃燒的反應劇烈。從活化能的觀點來看，一定溫度下，活化分子百分數是一定的。體系分子總數增大，則活化分子數也增大，反應速率加快。 活化能分子數=反應物分子數活化分子百分數 2．溫度對反應速率的影響 溫度的升高可提高反應速率，一般每升高10K,可使反應速率增大2-4倍。如常溫下H2和O2幾乎看不到有反應發(fā)生，而在T>873K時，則反應迅速進行，發(fā)生爆炸。 溫度的升高不僅使碰撞次數加大（2%左右/10K），更主要的是提高了分子的普遍能量，從而提高了活化能分子百分數（見圖，圖形右移），使活化能分子總數增大，反應速率加快。反映在質量作用定律中，溫度升高使k增大。 阿侖尼烏斯提出了k與T的定量關系式： 取對數lnk= k0指反應的特定常數。在T變化范圍不大時Ea可看作一常數。此為一直線方程，以lnk對作圖可得一直線，斜率為－Ea/R，截距為lnk0，實驗中即根據此法求出反應的Ea。 通過阿累尼烏斯公式的計算和作圖，可有如下結論： <1> Ea越大直線越陡立，Ea越小直線越平緩 <2> Ea不同的兩個反應，升高相同溫度時，Ea越大的反應，lnk增加的越大（倍數大）。Ea較小的反應則增加的較少。反之在降低同樣的溫度時，Ea大的反應，lnk降低得越多。即Ea越大的反應，受溫度的影響越大。 <3> 對于一給定的反應，低溫區(qū)，T對lnk的影響較大；高溫區(qū)，T對lnk的影響較小。因此在溫度已經較高的情況下，不宜再靠升溫的方法來提高反應速率。 注意：升高溫度同樣可以提高正逆兩個方向的反應速率。 3、催化劑對反應速率的影響 用升高溫度的方法提高反應速率，有一定的局限性。比如會增加耗能；需要高溫高壓設備；同時也會使副反應加速；使放熱反應進行的程度降低等。而使用催化劑則無此弊端，而且增加反應速率的作用非常明顯。比如：用Au做催化劑催化HI(g)的分解，可使反應速率增加一億多倍。 催化機理：加入催化劑K后，生成了新的過渡態(tài)AK+B，改變了反應歷程，降低了反應的Ea,從而加速反應。 催化劑的特點： <1> 催化劑可參與反應，改變反應歷程和速率，但反應前后，其組成和質量不變。 <2> 只縮短達平衡的時間，不改變平衡狀態(tài)，即不能推動或阻止反應的進行，不改變平衡時反應物的轉化率。不改變反應方向，不改變反應的熱效應。 <3> 催化劑具有選擇性，可有選擇的加速某一反應，從而控制副反應的發(fā)生，減少副產品（主反應達平衡時，副反應還未達平衡）。 <4> 提高反應速率的為正催化劑，降低反應速率的為副催化劑。如抗老化劑等。 2-5化學平衡及其移動 一、可逆反應與化學平衡 1．可逆反應：在一定條件下既能向正向進行，又能向逆向進行的反應稱為可逆反應。 除放射性元素的蛻變及2KCl3—→2KCl＋3O2外，幾乎所有的化學反應都具有可逆性。即在密閉容器中，反應不能進行到底，反應物不能全部轉化為產物。 2．化學平衡 可逆反應進行到一定程度時，便會建立起平衡。即宏觀上處于靜止狀態(tài)，產物不再增加，反應物不再減少，是化學反應進行的極限。 特征： <1> 化學平衡是一動態(tài)平衡，此時υ正=υ逆≠0。外界條件不變，體系中各物質的量不隨時間變化。 <2> 反應前C反C產可不相同,達平衡時各物質的濃度也不相同，但其濃度冪乘積的比值為一常數。 <3> 平衡是有條件的，條件改變時，原平衡被破壞。在新的條件下，建立新的平衡。 二、平衡常數 1．實驗平衡常數 對于任意的化學反應 aA＋bBdD＋gG <1> 關于平衡常數K ① Kc、Kp是衡量化學反應進行程度的標志，K越大表明反應進行的程度越大。K→0表明反應實際上不發(fā)生。 ② K的意義：K=；∵； 平衡時 = ==K ③ K與濃度無關，是溫度的函數。 <2>書寫平衡常數表達式時應注意的問題 ① 各物質的濃度和分壓是平衡時的，不是任意濃度或分壓。 ② 平衡常數表達式的寫法與是否基元反應無關，均可以反應式中的系數作為指數。 ③ K與反應式的書寫形式有關 如：N2 + 3 H22 NH3 Kp1 N2 + NH2NH3 Kp2 Kp1 ≠Kp2 ≠Kp3 2 NH3 N2 + 3 H2 Kp3 Kp1=（Kp2）2 Kp1= ④固體、純液體、溶劑不寫入平衡常數表達式。 如：CaCO3（s）CaO(s)+CO2(g) Kp=P(CO2) ④ Kc、Kp應是有單位的，而且與反應式的書寫形式有關。 3． 標準平衡常數 在實驗平衡常數中，由于C、Pi有單位，因此Kc、Kp有單位。而且由于采用的單位不同（atm、Pa），其Kp的數值也不同，使用時很不方便。因此引入了標準平衡常數的概念。Kθ 在書寫標準平衡常數表達式時，氣體物質要用分壓先除以Pθ，溶液中物質的C先除以Cθ，再代入平衡常數表達式。 如：Zn(s)+2H+H2(g)+Zn2+ Kθ= 3．多重平衡規(guī)則 某一個反應的平衡常數，可以通過相關的幾個反應的已知平衡常數求得。 如： ⑴N2(g)+O2(g)2NO(g) ⑵2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) ⑶N2(g)+2O2(g) 2NO2(g) (1)式+(2)式=(3)式 = ∴多重平衡規(guī)則：如有兩個反應相加（或相減）可得到第三個反應式，則其平衡常數為前兩個化學反應的平衡常數之積（或商）。當反應式乘以系數時，則該系數作為平衡常數的指數。 如：（4）2N2 + 2O2 == 4NO 三、有關平衡常數的計算 計算的三種類型： ① 已知平衡濃度或分壓求 ② 已知求平衡（或起始）濃度或分壓。 ③ 已知一些反應的求未知反應的 例：已知反應：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時，=1.0現將2.0molCO和3.0molH2O混合，并在該溫度下達平衡，試計算CO的轉化率。 解：設達平衡時H2為xmol , 則 CO(g) ＋ H2O(g) CO2(g) ＋ H2(g) 起始n 2.0 3.0 0 0 平衡n 2.0－x 3.0－x x x 設反應的體積為V，由PV=nRT，將平衡時各物質分壓代入表達式。 = 1.0= 解方程得 X=1.2 物質的轉化率=已轉化的量/反應前物質總量，CO轉化率=100%=60% 例：已知（1）FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)；=0.403 (2) FeO(s)+H2(g) Fe(s)+H2O(g) =0.670 計算反應：CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)的平衡常數 解：（2）式－（1）式：H2(g)－CO(g) H2O(g)－CO2(g) 整理：H2(g)+ CO2(g) H2O(g) +CO(g) ∴==0.670/0.430=1.66 四、與Δr 1．反應商（Q） 在非平衡狀態(tài)下，把平衡常數表達式中各物質的平衡濃度（或平衡分壓）換成任意濃度后，其比值稱為反應商。 Q= 2．Δr與Δr 通常情況下所遇到的化學反應體系都是非標準態(tài)的，因此在判定反應方向時，通常應該用Δr來判定。只有在反應物和產物的濃度均為1molL－1或分壓均為Pθ時，才用Δr判定。 Δr與Δr的關系：Δr=Δr＋RTlnQ 標態(tài)時，Q=1 , Δr=Δr 非標態(tài)時將任意濃度代入Q即可求出Δr 例：在298K 1.00L的密閉容器中，充入1.0molNO2，0.10molN2O和0.10molO2，試判斷下列反應進行的方向：2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g) 解： 2N2O(g) + 3O2(g) 4NO2(g) Δf 103.6 0 51.5 Δr=451.5－2103.6=－1.2kJmol－1 Δr=Δr＋RTlnQ =－1.2103＋8.314298ln =－1.2103＋8.314298ln =－1.2103＋8.314298ln =19.4kJmol－1>0 因此反應逆向進行。（標態(tài)下正向進行，非標態(tài)下逆向進行） a) Δr與 當反應達平衡時，Δr=0，且Q= 則Δr=Δr＋RTlnQ=0 Δr＋RTln=0 Δr=－RTln ln=－ 例：試計算298K時反應N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的值 解：Δf（NH3）=－16.5kJmol－1 Δr=2(－16.5)=－33 kJmol－1 ln=－=－=13.32 =6.110－5 將Δr=－RTln代入Δr=Δr＋RTlnQ 得：Δr=－RTln＋RTlnQ 將與Q進行比較，可得結論： Q< 則： Δr<0 反應正向進行 Q= Δr=0 平衡 Q> Δr>0 反應逆向進行 五、化學平衡的移動 化學平衡是一種動態(tài)平衡，在外界條件改變時，會使反應的平衡條件遭到破壞，從而會向某一個方向進行，這種由于外界條件的改變，使反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉變的過程叫做化學平衡的移動。 1．濃度或分壓的影響 在反應達平衡之后，如果改變反應物或產物濃度或分壓，會使得平衡發(fā)生移動。在濃度或分壓發(fā)生變化時，是不變的,改變的是Q。 當反應物濃度增大或產物濃度減小時 Q< 平衡向正向移動 當反應物濃度減小或產物濃度增大時 Q> 平衡向逆向移動 利用此平衡移動可提高某些不易得或高價原料的轉化率. 2．壓力的影響 對有氣體參加的反應，壓力會影響平衡的移動，如只改變某種物質的分壓，其影響與上述濃度的變化相同。在由于體積的改變而改變總壓時： 如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 氣體分子的變化量Δn=2－3－1=－2 = 當P總增大一倍時，各分壓均增大一倍：Q== Q= Q< 平衡正向移動（氣體分子數減小的方向） 當P總減小1/2時：Q== Q= Q> 平衡向逆向移動（氣體分子數增大的方向） 結論：增大總壓，平衡向氣體分子減小的方向移動，減小總壓，平衡向氣體分子數增大的方向移動。當Δn=0時，改變總壓平衡不移動。 3．溫度對化學平衡的影響 T變化時，Q不變，改變，會造成Q≠,而發(fā)生平衡移動。 由Δr=Δr－TΔr和Δr=－RTln 則－RT ln=Δr－TΔr ln=－＋ 在溫度變化不大時，Δr和Δr可看作常數。則ln與呈線性關系。 －（Δr/R）為斜率。Δr/R為截距。 對放熱反應： －（Δr/R）為正值 T升高時ln降低 T降低時ln升高
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