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第十二章,醛和酮,12.1 醛和酮的命名 12.2 醛和酮的結(jié)構(gòu) 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性質(zhì) 12.5 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 12.6 α,β-不飽和醛、酮的特性,醛和酮均含有羰基官能團： 羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。,第十二章 酮和醛 核磁共振譜,分類： ① 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 飽和醛、酮，不飽和醛、酮； ② 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為：單酮，混酮。,sp2,12.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名,（1）醛酮的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu),羰基π電子云示意圖,偶極矩 2.27D,偶極矩 2.85D,（2）醛酮的命名,普通命名法,酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個烴基命名。,系統(tǒng)命名法,例如：,也可用希臘字母?表示靠近羰基的碳原子,其次為?、?、….,伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。 例1：,例2：,12.2 醛酮的制法,12.2.1 醇的氧化和脫氫,例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：,例4：歐芬腦爾氧化法(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達到此目的。,例5：醇在適當?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。,該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。,在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：主要生產(chǎn)乙醛。,12.2.2 炔烴水合,該法一般主要用于制備芳香族醛、酮。（因為芳環(huán)側(cè)鏈上?-?容易被鹵化。）例如：,,,12.2.3 同碳二鹵化物水解,芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：,12.2.4 傅-克?；磻?yīng),?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲?；漠a(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)(Gattermann-Koch).,該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng)，CO與HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進行，否則需要加壓才能完成。,例：,伽特曼-科赫反應(yīng),傅-克?；磻?yīng),甲基直接與芳環(huán)相連時，可被氧化成醛基。例如甲苯用鉻酰氯、鉻酐等氧化或催化氧化則生成苯甲醛：,,,,乙苯用空氣氧化可得苯乙酮：,12.2.5 芳烴側(cè)鏈的氧化,烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個碳原子的醛。,羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的?-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支 = 4:1）。,12.2.6 羰基合成,室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。 低級醛有刺鼻的氣味， 中級醛（C8~C13）則有果香。,12.3 醛酮的物理性質(zhì),物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。 沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。 原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：,溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：,羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。,醛酮的紅外光譜,乙醛的紅外光譜,羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:,苯乙酮的紅外光譜,醛酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,,,?-活潑H的反應(yīng) （1）烯醇化 （2） ?-鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）醇醛縮合反應(yīng),醛的氧化,親核加成 氫化還原,,（1）碳碳雙鍵的親電加成 （2）碳氧雙鍵的親核加成 （3）?,?-不飽和醛酮的共軛加成 （4）還原,C=C–C=O,,,,,,12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì),12.4.1 加成反應(yīng),烯烴的加成一般為親電加成; 醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。,反應(yīng)機理,堿催化的反應(yīng)機理,酸催化的反應(yīng)機理,醛、酮的反應(yīng)活性,,,在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：,-,（氰醇）,（1）與氰化氫加成,CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：,注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。,反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。,反應(yīng)活性： HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。,水解、酯化、 脫水同時進行,用途、意義：制備α－羥基酸、多一個碳的羧酸。,醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮P285）與之反應(yīng)，生成? -羥基磺酸鈉,? -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。,（2）與亞硫酸氫鈉加成,反應(yīng)歷程,該反應(yīng)是個可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物：,? -羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成? -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。,將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛,（3）與醇加成,反應(yīng)式：,半縮醛不穩(wěn)定,*2 反應(yīng)機理,堿催化,酸 催 化,,,在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。,縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇,所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。,醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：,酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：,常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。,b. 制造合成纖維“維尼綸”：,聚乙烯醇,甲醛,,用途：,a. 保護醛基：,例1,例2,RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1醇； RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2醇； RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3醇。,,,用途：制1、2、3醇。例：,（4）與格利雅試劑的加成——醇,同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成?？筛鶕?jù)目標化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。,例：用格氏反應(yīng)制備3－甲基－2－丁醇,,方法a：,,,方法b：,由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。,所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實際上為加成－縮合反應(yīng)：,,,,簡單記憶方法,（5）與氨的衍生物反應(yīng),,,,例,2 反應(yīng)機理,H+轉(zhuǎn)移,堿催化,酸催化,反應(yīng)需在弱酸性的條件下進行。,,醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離： （1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮； （2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?+ H2N-Z,,,,,重結(jié)晶,稀酸,亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。,希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。,醛酮與氨的反應(yīng)：,醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）,總結(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。 醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。,醛、酮與磷葉立德反應(yīng)，制備烯烴的反應(yīng)：,,補充：與Wittig試劑加成,,,（1）酮-烯醇互變異構(gòu),,接受質(zhì)子的方向,在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）,12.4.2 ?氫原子的活潑性,簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式），而共軛效應(yīng)烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：,在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成?-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：,（2）羥醛縮合反應(yīng)?,有α－H的醛在稀堿中進行。,高級醛得到β－羥基醛后，更容易失水：,凡?碳上有氫原子的?-羥基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。,第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子,羥醛縮合反應(yīng)歷程,第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子,δ+,R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ -CO-CH2-R -CO-CH3,,,,（1）對OH-催化而言：,（2）對H+催化而言：,不對稱酮的?-H原子的活性比較,CH3,在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：,,,例：完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。,,O3,NaOH 10%,,?,,交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：,,但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 將無α－H的醛先與稀堿混合； c. 再將有α－H的醛滴入。 則產(chǎn)物有意義！,,,例3：,(3) 鹵化反應(yīng) 和鹵仿反應(yīng),,,,醛的活性更高：,,酸催化下進行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：,機理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,堿催化下進行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會停留在一元取代階段：,,,,討論： ① α－C上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：,,③ 鹵仿反應(yīng)的用途：,鹵仿反應(yīng)——含有CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。,,,,,注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯； 合成用NaOCl,氧化性強，且價格低廉。,b. 合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：,a. 鑒別：,能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：,乙醛，甲基酮，含CH3CHOH—的醇,NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,例一下化合物都可以發(fā)生碘仿反應(yīng),乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此?氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。,補充： Mannich反應(yīng),含有α-H的醛、酮，與醛和氨(伯胺、仲胺)之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為Mannich反應(yīng)。該反應(yīng)可看成是氨甲基化反應(yīng)：,,β-氨基酮容易分解為氨(或胺)和α,β-不飽和酮，所以Mannich反應(yīng)提供了一個間接合成α,β-不飽和酮的方法。例如：,,由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化： 費林試劑(Fehling)：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。 托倫斯試劑(Tollens)：硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。,12.4.3 氧化和還原,（1）氧化反應(yīng),制備?,?-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):,例如:,酮類一般不易被氧化。在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義。,,但工業(yè)上：,,（2）還原反應(yīng)——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物 在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氫,若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時被還原,（B）用金屬氫化物還原,硼氫化鈉NaBH4：,氫化鋰鋁LiAlH4：還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能還原。,——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好，只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：,這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。 芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：,(C) 克萊門森(Clemmensen)還原? ——轉(zhuǎn)化為烴,l,將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：,醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。,黃鳴龍的貢獻——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（195~200℃）時再回流3~4h即可。優(yōu)點：常壓進行，時間短。,(D) 沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng),兩種方法的適用范圍,克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物； 沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對堿不敏感的化合物；,例1,例2,(3) 坎尼扎羅（Cannizzaro）---岐化反應(yīng)反應(yīng),不含?氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：,若反應(yīng)物之一是甲醛，則由于甲醛還原性強，甲醛被氧化，另一分子無α－H的醛被還原。例：,例1,例2,12.5 重要的醛和酮,12.5.1 甲醛,（1） 甲醛極易氧化和聚合,甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。 含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福爾馬林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標本）。特點：,（2）甲醛在水中與水加成,（3）甲醛與氨作用——烏洛托品（橡膠促進劑）,12.5.2 乙醛,無色有刺激性氣味的低沸點氣體，易氧化和聚合。 用來合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛,三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點246℃， 燃燒時無煙，用作固體無煙燃料。,具有愉快香味的液體。重要的有機溶劑；能溶解多種有機物。 （1）丙酮的制備 A：玉米或糖蜜發(fā)酵 B：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249） C：丙烯直接氧化,（2）用途： 有機合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機玻璃、環(huán)氧樹脂等。,12.5.3 丙酮,核磁共振譜——是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜（原子核自旋運動引起）。 凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。 常見的C12、O16、S32沒有磁性,不發(fā)生核磁共振；F19、P31具有強的磁矩，但不重要；N13、Cl35太復(fù)雜，所以核磁共振的主要研究對象是H1；C13近年來已引起注意。,12.6 核磁共振譜（NMR）,確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境,H1的自旋量子數(shù)I=1/2；所以自旋磁量子數(shù)m=?1/2，即氫原子核在外場中應(yīng)有兩種取向。,能量低,能量高,（1）核磁共振的基本原理,?E=h?0,在外場作用下，自旋能級的裂分：,只有當電磁波的輻射能等于H1的能級差時，才能發(fā)生H1的核磁共振： E射 = h?射 = ?E = h?0 所以要使H1發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁波的輻射頻率等于H1的進動頻率：?射 = ?0= ?H0/2? (1) 固定H0，逐漸改變輻射頻率?射，進行掃描； (2) 固定輻射頻率?射 ,然后從低場到高場改變磁場強度.,核磁共振,質(zhì)子的能級差是一定的,但有機化合物中的質(zhì)子周圍都有電子,電子對外加電場有屏蔽作用,質(zhì)子周圍電子云密度越高,屏蔽作用就越大,該質(zhì)子信號就要在越高的磁場下獲得:,低場,(2) 核磁共振譜分析,乙醇的核磁 共振譜,化學(xué)位移,以四甲基硅烷(TMS)作為標準物,以它的質(zhì)子峰作為零點,其他化合物的質(zhì)子峰化學(xué)位移都是相對的:,?越小,對應(yīng)的磁場強度高.,?0為核磁共振儀的頻率。,,,c b a,a,b,c,積分曲線高度比 （峰面積）可得質(zhì)子比。,(3) 吸收峰的裂分,例1: 乙醇的核磁共振譜,例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜,,,,,,,自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生； 一般說來,當質(zhì)子相鄰碳上有n個同類質(zhì)子時, 吸收峰裂分為n+1個（不同類質(zhì)子分裂成(n+1)(n’+1)個）。,自旋偶合 （spin coupling),Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,CH的吸收峰分析:,例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 應(yīng)分裂成(1+1)(1+1)=4重峰; 例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中間的-CH2-應(yīng)分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.,補充：質(zhì)子相鄰碳上不同類質(zhì)子,(n+1)型：,如1：CH2Cl-CHCl2,1：2：1,由此可判斷不同分裂峰的個數(shù)及譜線相對強度。,如2：CH3CHCl2,1/8,1/8,3/8,3/8,幾率,峰強度比為,1：3：3：1,例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振譜,例如:若有樣品兩個(A,B),只知 利用核磁共振譜區(qū)分:,一個是： 3-戊酮, 一個是： 3-甲基-2-丁酮,A樣品核磁共振譜,七重峰,B樣品核磁共振譜,,1H NMR spectra of compound (1),13C NMR spectra of compound (1),,由核磁共振氫譜可以看到，5位氫由于只受6位氫的鄰位耦合作用，所以只能裂解為二重峰，耦合常數(shù)為8.8；6位氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在7.28處，裂解為4重峰，從圖可以看出，鄰位的耦合常數(shù)為8.8，間位受8位氫的耦合常數(shù)為1.8；2位氫出現(xiàn)在7.98處，為單重峰；8位氫出現(xiàn)在7.42處,由于只受間位6氫的耦合，裂解為小的二重峰，耦合常數(shù)為1.4；1’，2’ 裂解為多重峰，因為既受到鄰位耦合又受到間位耦合，可以算出受到鄰位耦合時耦合常數(shù)為8.6。,