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7.5.1晶體的類(lèi)型,如：,晶體與無(wú)定形體無(wú)絕對(duì)嚴(yán)格的界限，在一定條件下可互相轉(zhuǎn)化。,7.5共價(jià)型物質(zhì)的晶體,(1)各向異性即在晶體的不同方向上具有不同的物理性質(zhì)。如光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)等在晶體的不同方向上往往是各不相同的，如石墨特別容易沿層狀結(jié)構(gòu)方向斷裂成薄片，石墨在與層平行方向的電導(dǎo)率要比與層垂直方向上的電導(dǎo)率高一萬(wàn)倍以上。,1．晶體的特征,(2)具有一定的熔點(diǎn)無(wú)定形體則沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，只有軟化溫度范圍(如玻璃、石蠟、瀝青等)。,(3)其他特征晶體具有規(guī)則的幾何外形；具有均勻性，即一塊晶體內(nèi)各部分的宏觀性質(zhì)(如密度、化學(xué)性質(zhì)等)相同。,晶體由在空間排列得很有規(guī)則的結(jié)構(gòu)單元(可以是離子、原子或分子等)組成。晶格晶體中具體的結(jié)構(gòu)單元抽象為幾何學(xué)上的點(diǎn)(稱(chēng)結(jié)點(diǎn))，把它們連接起來(lái)，構(gòu)成的不同形狀的空間網(wǎng)格。晶格中的格子都是六面體。晶胞將晶體結(jié)構(gòu)截裁成一個(gè)個(gè)彼此互相并置而且等同的平行六面體的最基本單元，這些基本單元就是晶胞。,,無(wú)隙并置,平行六面體,晶胞是晶格的最小基本單位。晶胞是一個(gè)平行六面體。同一晶體中其相互平行的面上結(jié)構(gòu)單元的種類(lèi)、數(shù)目、位置和方向相同。但晶胞的三條邊的長(zhǎng)度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形狀和大小用晶胞參數(shù)表示，即用晶胞三個(gè)邊的長(zhǎng)度a、b、c和三個(gè)邊之間的夾角?、?、?表示。晶胞在三維空間無(wú)間隙地堆砌構(gòu)成了晶體。,晶胞參數(shù),晶系晶胞類(lèi)型實(shí)例立方晶系a=b=c?=?=?=90?NaCl,CaF2,金屬Cu四方晶系a=b?c?=?=?=90SnO2,TiO2,金屬Sn六方晶系a=b?c?=?=90?,?=120?AgI,石英(SiO2)菱形晶系a=b=c?=?=??90?90?KClO3,KNO2,單斜硫三斜晶系a?b?c?????CuSO4?5H2O,K2Cr2O7,高嶺土,2晶體的分類(lèi)按晶體的對(duì)稱(chēng)性分類(lèi),按結(jié)構(gòu)單元間作用力分類(lèi),7.5.2金屬晶體,金屬晶體的特性元素周期表的一百多種元素中金屬元素~80%。常溫下除Hg為液體其余全為晶體。金屬都具有金屬光澤，有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和機(jī)械加工性。金屬晶體中晶胞的結(jié)構(gòu)單元上排列著的是中性原子或金屬正離子，結(jié)構(gòu)單元間靠金屬鍵相結(jié)合。金屬原子由于價(jià)電子較少，因而在金屬晶體中盡可能采取緊密堆積的形式得到較多相鄰原子，以使原子軌道發(fā)生盡可能多的重疊。大多數(shù)金屬晶體的配位數(shù)(相鄰原子數(shù))為8或12，常見(jiàn)的金屬晶格是配位數(shù)為8的體心立方，配位數(shù)為12的面心立方與六方緊密堆積形式。,?金屬晶體的密堆積,非密置層,密置層,,1,2,3,4,,1,2,3,4,5,6,哪種排列方式圓球空間利用率高？,a.體心立方密堆積,,體心立方密堆積,由非密置層一層一層堆積而成,b.面心立方密堆積c.六方密堆積ABCABC….型ABAB….型,密置層A,,,,,密置層AB,密置層ABA,密置層ABC,b.面心立方密堆積ABCABC….型,c.六方密堆積ABAB….型,2.金屬鍵理論(能帶理論),能帶理論是在分子軌道理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的現(xiàn)代金屬鍵理論。,空軌道,滿(mǎn)軌道,,滿(mǎn)帶由已充滿(mǎn)電子的軌道組成的低能量能帶；導(dǎo)帶由未充滿(mǎn)電子的軌道所形成的能帶，也叫價(jià)帶；空帶高能量沒(méi)有填充電子的空軌道組成的能帶；禁帶滿(mǎn)帶與導(dǎo)帶間電子不允許存在的能量間隔區(qū)域。,n個(gè)Li原子的能帶,n個(gè)1s軌道,n個(gè)2s軌道,滿(mǎn)帶,禁帶,,,,導(dǎo)帶,,,,,,能帶重疊與禁帶消失一些金屬原子的原子軌道能量很接近，如Be的2s、2p，Mg的3s、3p軌道，在形成能帶時(shí)s能帶與p能帶發(fā)生重疊，稱(chēng)能帶重疊。能帶重疊的結(jié)果使s與p能帶間的禁帶消失，成為一個(gè)能帶。應(yīng)用根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)狀況通常固體物質(zhì)可分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體。,,Eq?0.8?10?18J,,a.導(dǎo)體其能帶特征是價(jià)帶是導(dǎo)帶；b.絕緣體其能帶特征是價(jià)帶是滿(mǎn)帶，與能量最低的空帶之間有較寬的禁帶，能隙Eq?0.80?10?18J，在一般外電場(chǎng)作用下，不能將價(jià)帶的電子激發(fā)到空帶上去，從而不能使電子定向運(yùn)動(dòng)，即不能導(dǎo)電。如金剛石，sp3雜化，成鍵軌道全滿(mǎn)，反鍵軌道全空。c.半導(dǎo)體其能帶特征是價(jià)帶也是滿(mǎn)帶，但與最低空帶之間的禁帶則較窄，能隙Eq<0.48?10?18J。,,,Eqr(Fe3+)；r(O2?,140pm)>r(O,66pm)一般正離子半徑(9~17)電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型Cu+,Ag+,Au+,Li+,Be2+過(guò)渡金屬離子堿金屬、堿Zn2+,Cd2+,Hg2+,Sn2+,Pb2+,Sb3+土堿金屬離子(2)變形性(主要考慮負(fù)離子)用極化率?判斷變形性：Z??、r??，變形性?；18、(18+2)及2電子變形性>(9~17)電子>8電子構(gòu)型易變形：S2?,I?等；不易變形；O2?,F?等；一般考慮正離子的極化能力與負(fù)離子的變形性。(3)附加極化作用：Ag+等18、18+2電子構(gòu)型離子，不但有較強(qiáng)的極化能力，且本身受負(fù)離子的極化也有較大的變形性，由此產(chǎn)生的額外極化作用。,正離子極化能力?，負(fù)離子變形性?，離子極化作用?。結(jié)果：鍵型從離子鍵?共價(jià)鍵過(guò)渡。如AgF(離子鍵)?AgCl?AgBr?AgI(共價(jià)鍵),2.離子極化對(duì)離子晶體鍵型的影響,溶解度離子晶體一般溶于水，但若離子晶體的晶格能U太大，水分子無(wú)法拆散其晶格能，則難溶于水。如BaSO4、BeO等。同時(shí)，離子晶體由于離子極化作用而使其共價(jià)成分增大，在水中的溶解度也下降。,3.離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響,離子的極化使化合物鍵型從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，導(dǎo)致化合物的性質(zhì)發(fā)生變化。,顏色離子型化合物的極化程度越大，化合物的顏色越深。如Ag+離子和X?鹵素離子都是無(wú)色的，但AgCl為白色，AgBr淺黃、AgI較深的黃色；Ag2CrO4是磚紅色而不是黃色，這都與離子極化作用有關(guān)。但應(yīng)注意，影響化合物顏色的因素很多，離子極化僅是其中一個(gè)因素。熔、沸點(diǎn)NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5從左?右，Z+?、r+?，正離子極化能力?；負(fù)離子均為Cl?，變形性不變，氯化物的極化作用?，共價(jià)成分?，熔、沸點(diǎn)?。NaFNaClNaBrNaI從上?下，r??，負(fù)離子變形性?；正離子均為Na+，極化能力不變，鹵化鈉的極化作用?，共價(jià)成分?，熔、沸點(diǎn)?。必須指出，到目前為止，離子極化作用的理論還很不完善，僅能定性解釋部分化合物的性質(zhì)，若作為一種理論，有待進(jìn)一步完善與發(fā)展。,判斷晶體物質(zhì)的熔點(diǎn)，不能僅憑離子極化作用。首先得判斷是什么晶體，再確定用什么方法來(lái)判斷。如：F2、Cl2、Br2、I2為分子晶體，M?，分子間力?，mp?；LiF、NaF、KF、RbF、CsF為離子晶體，F(xiàn)?半徑很小，不易變形，不存在離子極化作用。r+?，U?，mp?。Na2O、MgO、Al2O3為離子晶體，O2?半徑很小，不易變形，不存在離子極化作用。r+?，Z+?，U?，mp?。mp:FeCl2>FeCl3CuCl>CuCl2PbCl2>PbI2總之，對(duì)離子晶體，若無(wú)離子極化作用，用U判斷mp；若有離子極化作用，則用離子極化理論判斷mp。對(duì)各種晶體，一般分子晶體熔點(diǎn)最低，原子晶體和離子晶體熔點(diǎn)較高，金屬晶體則高、低均有。,,注意,7.7多鍵型晶體,自學(xué),習(xí)題,P243基本題7-3，7-10，7-11，7-31，7-32,