2018-2019版高中化學 第三章 有機合成及其應用 合成高分子化合物 微型專題5學案 魯科版選修5.doc
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微型專題5 有機合成與推斷綜合應用 [學習目標定位] 1.掌握有機合成路線設(shè)計的一般程序和方法,能夠結(jié)合綠色合成思想對給出的有機合成路線進行簡單的分析和評價。學會結(jié)合題目信息設(shè)計新的有機合成路線。2.掌握有機合成中碳鏈的增長和官能團引入及其轉(zhuǎn)化的方法。3.掌握烴及烴的衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),推測合成過程中某物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式或所含官能團。能寫出某步反應的條件、反應方程式。能判斷多官能團的某有機物所發(fā)生的反應類型并能分析合成路線中某些步驟發(fā)生的反應類型。 一、有機合成綜合題的解題方法 1.有機合成路線的選擇和優(yōu)化 例1 局部麻醉藥普魯卡因E[結(jié)構(gòu)簡式為 ]的三條合成路線如下圖所示(部分反應試劑和條件已省略): 完成下列填空: (1)比A多一個碳原子,且一溴代物只有3種的A的同系物的名稱是________。 (2)寫出反應試劑和反應條件。反應①______________;反應③______________。 (3)設(shè)計反應②的目的是_________________________________________________。 (4)B的結(jié)構(gòu)簡式為_____________________________________________________; C的名稱是_________________________________________________________。 (5)寫出一種滿足下列條件的D的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式__________________________。 ①芳香族化合物 ②能發(fā)生水解反應?、塾?種不同環(huán)境的氫原子 1 mol 該物質(zhì)與NaOH溶液共熱最多消耗________ mol NaOH。 (6)普魯卡因的三條合成路線中,第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想,理由是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案 (1)鄰二甲苯 (2)濃HNO3/濃H2SO4,加熱 酸性KMnO4溶液,加熱 (3)保護氨基,使之在后續(xù)的氧化反應中不被氧化 (4) 對氨基苯甲酸 (5)或() 2 (6)合成路線較長,導致總產(chǎn)率較低(合理即可) 解析 (1)A是甲苯,比A多一個碳原子,且一溴代物只有3種的A的同系物應該是只有兩個側(cè)鏈的物質(zhì),它是鄰二甲苯,結(jié)構(gòu)簡式為 (2)甲苯與濃硝酸、濃硫酸混合加熱,發(fā)生甲基對位的取代反應,產(chǎn)生對硝基甲苯對硝基甲苯與酸性KMnO4溶液反應,甲基被氧化變?yōu)轸然a(chǎn)生 (3)—NH2有強的還原性,容易被氧化變?yōu)椤狽O2,設(shè)計反應②的目的是保護—NH2,防止在甲基被氧化為羧基時,氨基也被氧化。 (4)與酸性KMnO4溶液發(fā)生反應,甲基被氧化變?yōu)轸然?,得到B,則B的結(jié)構(gòu)簡式為B發(fā)生水解反應,斷開肽鍵,亞氨基結(jié)合H原子形成氨基,C的結(jié)構(gòu)簡式是名稱為對氨基苯甲酸。 (5)D的分子式是C9H9NO4,它的同分異構(gòu)體中,①芳香族化合物,說明含有苯環(huán);②能發(fā)生水解,說明含有酯基,③有3種不同化學環(huán)境的氫原子,說明分子中含有3種不同位置的氫原子,則其同分異構(gòu)體是也可能是該物質(zhì)中含有酯基,酯基水解產(chǎn)生甲酸和酚羥基,二者都可以與NaOH發(fā)生反應,所以1 mol該物質(zhì)與NaOH溶液共熱最多消耗2 mol NaOH。 (6)普魯卡因的三條合成路線中,第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想,理由是合成路線較長,經(jīng)過的反應步驟多,導致總產(chǎn)率低。 【考點】 有機合成路線的設(shè)計 【題點】 有機合成路線的優(yōu)化和選擇 方法點撥 優(yōu)先合成路線主要思路 (1)符合化學反應原理,反應條件溫和,能耗低,操作簡單,易于實現(xiàn)。 (2)合成路線步驟少,最終產(chǎn)率高。 (3)符合“綠色環(huán)保”要求,原子利用率高。 (4)起始原料廉價、易得、低毒性、低污染。 (5)官能團引入順序要合理。 2.有機合成分析方法的應用 例2 (2017全國卷Ⅰ,36)化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下: 回答下列問題: (1)A的化學名稱為________。 (2)由C生成D和E生成F的反應類型分別為________、________。 (3)E的結(jié)構(gòu)簡式為________________。 (4)G為甲苯的同分異構(gòu)體,由F生成H的化學方程式為________________________。 (5)寫出用環(huán)戊烷和2-丁炔為原料制備化合物的合成路線___________________ ________________________________________________________________________ ____________________________________________________________(其他試劑任選)。 答案 (1)苯甲醛 (2)加成反應 取代反應(酯化反應) (3) (4) (5) 解析 (1)A→B發(fā)生題給信息①反應,B中含有9個碳原子,則A中含有7個碳原子且有—CHO,A為苯甲醛(),B為,C為,D為由F與G發(fā)生題給成環(huán)反應,E中有碳碳叁鍵,E為F為 (2)C→D發(fā)生的是加成反應,E→F發(fā)生的是取代反應(酯化反應)。(4)對比F和G的結(jié)構(gòu),結(jié)合題給信息反應②,可知G為。(5)要將兩種物質(zhì)組合在一起,由題給信息,一種含有碳碳叁鍵(2-丁炔),另一種含有碳碳雙鍵。環(huán)戊烷先與氯氣取代生成一氯環(huán)戊烷,再在NaOH的醇溶液、加熱條件下消去,生成環(huán)戊烯,再與2-丁炔發(fā)生反應,最后與溴加成。 【考點】 有機合成與推斷 【題點】 有機合成與推斷的綜合 方法點撥 解有機合成題首先要正確判斷所需合成的有機物的類別,它含有哪種官能團,與哪些知識和信息有關(guān);其次是根據(jù)題目中的信息和有關(guān)反應規(guī)律,盡可能合理地把目標化合物分成若干片段,或?qū)ふ夜倌軋F的引入、轉(zhuǎn)化、保護方法,或設(shè)法將各片段拼接衍變,盡快找出合成目標化合物的關(guān)鍵;最后將正向推導和逆向推導得出的若干合成線路加以綜合比較,選出最佳的合成方案。 (1)逆向合成分析法的基本思路 目標產(chǎn)物中間體1中間體2……―→基礎(chǔ)原料 (2)正向合成分析法的基本思路 基礎(chǔ)原料中間體1―→中間體2……―→目標產(chǎn)物 (3)逆向合成分析法是設(shè)計復雜化合物合成路線的常用方法。有時正向合成分析法和逆向合成分析法結(jié)合使用。 3.有機化合物在轉(zhuǎn)化過程中官能團的保護 例3 (2017天津理綜,8)2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的醫(yī)藥中間體,其制備流程圖如下: ACE 已知: 回答下列問題: (1) 分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有________種,共面原子數(shù)目最多為________。 (2)B的名稱為________________。寫出符合下列條件B的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式________________。 a.苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位 b.既能發(fā)生銀鏡反應又能發(fā)生水解反應 (3)該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備B,而是經(jīng)由①②③三步反應制取B,其目的是 ________________________________________________________________________。 (4)寫出⑥的化學反應方程式:__________________________________________ ________________________________________________________________________, 該步反應的主要目的是________________。 (5)寫出⑧的反應試劑和條件:____________________________________________; F中含氧官能團的名稱為________。 (6)在方框中寫出以為主要原料,經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程。 ……目標化合物 答案 (1)4 13 (2)2-硝基甲苯(或鄰硝基甲苯) (3)避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代(或減少副產(chǎn)物,或占位) (4)+HCl 保護氨基 (5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe) 羧基 (6) 解析 (1)甲苯()分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有4種,由苯和甲基的空間構(gòu)型可推斷甲苯分子中共面原子數(shù)目最多為13個。(2)B()的名稱為鄰硝基甲苯(或2-硝基甲苯); B的同分異構(gòu)體中能發(fā)生銀鏡反應可推知含有醛基或甲酸酯基,能發(fā)生水解反應可推知含有酯基或者肽鍵,并且苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位,再根據(jù)B的分子式,符合條件的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:和。(3)由①②③三步反應制取B的信息可知,若甲苯直接硝化,甲苯中甲基的鄰位和對位均可發(fā)生硝化反應,有副產(chǎn)物生成。(4)由題意可知C為鄰氨苯甲酸(),⑥為C()與反應生成的反應,所以⑥為取代反應,故該反應的化學方程式為 +HCl;又因產(chǎn)物F()中含有氨基,所以可推知,⑥的目的是保護氨基,防止在后續(xù)反應中被氧化。(5)由D()和F()的結(jié)構(gòu)簡式可推知E中含有氯原子,苯環(huán)上引入氯原子的方法是在Fe或FeCl3作催化劑的條件下與Cl2發(fā)生取代反應;F()的含氧官能團為羧基。(6)由反應可知,以為主要原料,經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程為 【考點】 有機合成與推斷 【題點】 有機合成與推斷的綜合 相關(guān)鏈接 有機合成的三種常用策略例析 1.先消去后加成 典例1 在有機反應中,反應物相同而條件不同時,可以得到不同的產(chǎn)物。下圖中的R代表烴基,副產(chǎn)物均已略去。請寫出由CH3CH2CH2CH2Br轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3的化學方程式(注明反應條件)。 答案?、貱H3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH===CH2↑+NaBr+H2O ②CH3CH2CH===CH2+HBrCH3CH2CHBrCH3 解析 本題是官能團不變而位置發(fā)生變化的情形,即—Br 從1號碳原子移到了2號碳原子上。根據(jù)題給信息,產(chǎn)物CH3CH2CHBrCH3可由CH3CH2CH===CH2與HBr加成得到;而CH3CH2CH===CH2可由原料CH3CH2CH2CH2Br經(jīng)消去反應得到。 2.先保護后復原 典例2 對乙酰氨基酚俗稱撲熱息痛(Paracetamol),具有很強的解熱鎮(zhèn)痛作用,工業(yè)上通過下列方法合成(B1和B2、C1和C2分別互為同分異構(gòu)體,無機產(chǎn)物已略去)。請按要求填空: (1)上述反應①~⑤中,屬于取代反應的有________(填序號)。 (2)工業(yè)上設(shè)計反應①的目的是____________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案 (1)①②③⑤ (2)保護酚羥基不被硝酸氧化 解析 (2)酚羥基易被硝酸氧化,為了防止酚羥基被氧化,在合成過程中要對酚羥基進行保護。 3.先占位后移除 典例3 已知下列信息: Ⅰ.在一定條件下甲苯可與Br2發(fā)生反應,生成鄰溴甲苯與對溴甲苯; Ⅱ.C6H5—SO3H可發(fā)生水解反應生成苯: C6H5—SO3H+H2O―→C6H6+H2SO4 欲以甲苯為原料合成鄰溴甲苯,設(shè)計的合成路線如下: 根據(jù)以上合成路線回答下列問題: (1)設(shè)計步驟①的目的是___________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)寫出反應②的化學方程式:______________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案 (1)在—CH3的對位引入—SO3H,防止在這個位置上引入溴原子而生成副產(chǎn)物對溴甲苯 (2)+Br2+HBr 解析 合成的最終結(jié)果,僅在甲基的鄰位引入了一個溴原子。根據(jù)信息Ⅰ,如果讓甲苯與溴直接反應,將生成鄰溴甲苯與對溴甲苯,而對溴甲苯并不是我們需要的產(chǎn)物。為使之不生成對溴甲苯,利用題給信息,可讓甲苯與濃硫酸先發(fā)生反應,在甲基對位引入一個—SO3H,從而把甲基的對位占據(jù),下一步與溴反應時溴原子只能取代甲基鄰位上的一個H原子,最后根據(jù)信息Ⅱ?qū)ⅰ猄O3H去掉即可。 二、有機推斷題的解題思路和策略 1.有機推斷題的解題思路 例4 (2017全國卷Ⅱ,36)化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體,一種合成G的路線如下: 已知以下信息: ①A的核磁共振氫譜為單峰;B的核磁共振氫譜為三組峰,峰面積比為6∶1∶1。 ②D的苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫;1 mol D可與1 mol NaOH或2 mol Na反應。 回答下列問題: (1)A的結(jié)構(gòu)簡式為________________。 (2)B的化學名稱為________________。 (3)C與D反應生成E的化學方程式為____________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)由E生成F的反應類型為________________。 (5)G的分子式為________________。 (6)L是D的同分異構(gòu)體,可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應,L共有________種;其中核磁共振氫譜為四組峰,峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為____________________、____________________。 答案 (1) (2)2-丙醇(或異丙醇) (3)HOCH2CH2OCH(CH3)2+ +H2O (4)取代反應 (5)C18H31NO4 (6)6 解析 A的化學式為C2H4O,其核磁共振氫譜為單峰,則A為;B的化學式為C3H8O,核磁共振氫譜為三組峰,峰面積比為6∶1∶1,說明B中有3種氫,且個數(shù)比為6∶1∶1,則B的結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH(OH)CH3;D的化學式為C7H8O2,其苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫,1 mol D可與1 mol NaOH或2 mol Na反應,則苯環(huán)上有酚羥基和—CH2OH,且為對位結(jié)構(gòu),則D的結(jié)構(gòu)簡式為 (4) 和發(fā)生取代反應生成F。 (6)L是的同分異構(gòu)體,可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,說明含有酚羥基,1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應,說明L的分子結(jié)構(gòu)中含有2個酚羥基和一個甲基,當二個酚羥基在鄰位時,苯環(huán)上甲基的位置有2種,當二個酚羥基在間位時,苯環(huán)上甲基的位置有3種,當二個酚羥基在對位時,苯環(huán)上甲基的位置有1種,滿足條件的L共有6種;其中核磁共振氫譜為四組峰,峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為 思路點撥 (1)結(jié)合A、B的分子式和氫譜信息及產(chǎn)物C的結(jié)構(gòu)可推知A和B的結(jié)構(gòu)簡式;結(jié)合D的分子式、氫譜信息和特征反應及數(shù)據(jù)關(guān)系可推知D的結(jié)構(gòu)簡式。 (2)結(jié)合L分子式、特征性質(zhì)及數(shù)據(jù)關(guān)系、氫譜信息可推知L的官能團和結(jié)構(gòu)簡式。 (3)正逆結(jié)合推斷可得出E和F的結(jié)構(gòu)簡式及D→E→F→G的各步反應類型。F→G的轉(zhuǎn)化與A→C的轉(zhuǎn)化相似。 【考點】 有機推斷題的解題思路和策略 【題點】 有機推斷題的解題思路 方法規(guī)律 有機推斷的基本思路 2.解有機推斷題的一般方法 例5 (2015四川理綜,10)化合物F(異戊巴比妥)是臨床常用的鎮(zhèn)靜催眠藥物,其合成路線如下(部分反應條件和試劑略): CD EF 已知: (1)+R2Br+C2H5ONa―→ +C2H5OH+NaBr (R1、R2代表烷基) (2)R—COOC2H5+ (其他產(chǎn)物略) 請回答下列問題: (1)試劑Ⅰ的化學名稱是________,化合物B的官能團名稱是________,第④步的化學反應類型是________。 (2)第①步反應的化學方程式是__________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)第⑤步反應的化學方程式是_____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)試劑Ⅱ的相對分子質(zhì)量為60,其結(jié)構(gòu)簡式是________________。 (5)化合物B的一種同分異構(gòu)體G與NaOH溶液共熱反應,生成乙醇和化合物H。H在一定條件下發(fā)生聚合反應得到高吸水性樹脂,該聚合物的結(jié)構(gòu)簡式是________________。 答案 (1)乙醇 醛基 取代反應(或酯化反應) (2)CH3CH2CH(CH2Br)2+2NaOHCH3CH2CH(CH2OH)2+2NaBr (3)+(CH3)2CHCH2CH2Br+C2H5ONa―→ +C2H5OH+NaBr (4) (5) 解析 根據(jù)合成路線中物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化條件,以及已知第一個反應信息,可知: A為,B為C為D為 E為 (1)試劑 Ⅰ(C2H5OH)的化學名稱為乙醇,的官能團名稱為醛基,第④步屬于酯化反應,又屬于取代反應。 (2)根據(jù)第①步的反應條件(NaOH水溶液,加熱)可知,反應①是的水解反應,從而可寫出該反應的化學方程式。 (3)根據(jù)已知第一個反應信息,可寫出第⑤步反應的化學方程式。 (4)根據(jù)試劑Ⅱ的相對分子質(zhì)量為60和F的結(jié)構(gòu)及已知第二個反應信息,可知試劑Ⅱ為 (5)由于化合物B的同分異構(gòu)體G能與NaOH溶液共熱水解生成乙醇,故G為CH2===CHCOOC2H5,則H為CH2===CHCOONa,H發(fā)生聚合反應生成由于該聚合物含有吸水基團—COONa,故具有吸水性。 【考點】 有機推斷題的解題思路和策略 【題點】 解有機推斷題的一般方法 方法規(guī)律 解答有機推斷題的一般方法 (1)看轉(zhuǎn)化過程中的反應條件判斷反應的類型,觀察變化前后的碳鏈或官能團間的差異,找出突破口進行推斷。 (2)根據(jù)數(shù)據(jù)進行推斷。數(shù)據(jù)往往起突破口的作用,常用來確定有機物的分子式,官能團的種類、位置和數(shù)目以及碳鏈結(jié)構(gòu)。 (3)既可以從反應物正向推斷,也可以從生成物逆向推斷,還可以正逆結(jié)合推斷,甚至可以選擇中間易推斷出的物質(zhì)前后關(guān)聯(lián)進行推斷。 (4)綜合運用有機反應中官能團的衍變關(guān)系。 3.解有機推斷題的關(guān)鍵——找準突破口 例6 化合物I(C11H12O3)是制備液晶材料的中間體之一,其分子中含有醛基和酯基。I可以用E和H在一定條件下合成: 已知以下信息: ①A的核磁共振氫譜表明其只有一種化學環(huán)境的氫; ②R—CH===CH2R—CH2CH2OH; ③化合物F苯環(huán)上的一氯代物只有兩種; ④通常在同一個碳原子上連有兩個羥基不穩(wěn)定,易脫水形成羰基。 回答下列問題: (1)A的化學名稱為__________。 (2)D的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 (3)E的分子式為__________。 (4)F生成G的化學方程式為_________________________________________________,該反應類型為______________。 (5)I的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 (6)I的同系物J比I相對分子質(zhì)量小14,J的同分異構(gòu)體中能同時滿足如下條件:①苯環(huán)上只有兩個取代基,②既能發(fā)生銀鏡反應,又能與飽和NaHCO3溶液反應放出CO2,共有________種(不考慮立體異構(gòu))。J的一個同分異構(gòu)體發(fā)生銀鏡反應并酸化后核磁共振氫譜為三組峰,且峰面積比為2∶2∶1,寫出J的這種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式__________。 答案 (1)2-甲基-2-氯丙烷(或叔丁基氯) (2) (3)C4H8O2 (4)+2Cl2+2HCl 取代反應 (5) (6)18 解析 由信息①可知A為化學名稱為2-甲基-2-氯丙烷。 由信息②知B(C4H8)為再根據(jù)流程中D能與Cu(OH)2反應,從而確定C為D為E為 依據(jù)信息③,且F能與Cl2在光照條件下反應,推出F為G為H為E和H通過酯化反應生成Ⅰ:。 (6)J比I少一個“CH2”原子團。 由限制條件可知J中含有一個—CHO,一個—COOH 用—COOH在苯環(huán)上移動:, 用—CH2COOH在苯環(huán)上移動: 用—CH2CH2COOH在苯環(huán)上移動: 用在苯環(huán)上移動: 用一個—CH3在苯環(huán)上移動: 同分異構(gòu)體的種類共36=18種。 根據(jù)對稱性越好,氫譜的峰越少,解決最后一個空。 方法點撥 解答此題的突破口是流程圖中反應試劑和反應條件。如A→B:NaOH、C2H5OH(△)為C4H9Cl消去反應條件; B→C:結(jié)合信息反應為烯烴定位加成反應生成醇,注意—OH位置; C→D:醇催化氧化生成醛條件; D→E:醛氧化為羧酸條件; F→G:Cl2/光照為烴基取代反應條件; G→H:為鹵代物水解條件。 解答此題的關(guān)鍵是知道Ⅰ中含有醛基和酯基。挖掘隱含條件是化合物F苯環(huán)上只有兩種不同化學環(huán)境的氫原子。 確定有機物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是根據(jù)已知信息確定有機物碳骨架及官能團的位置。 ③要轉(zhuǎn)化成其他較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 【考點】 有機推斷題的解題思路和策略 【題點】 解有機推斷題的關(guān)鍵——找準突破口 相關(guān)鏈接 有機合成推斷題的突破口 1.根據(jù)有機物的特殊反應確定有機物分子中的官能團 官能團種類 試劑與條件 判斷依據(jù) 碳碳雙鍵或碳碳叁鍵 溴水或溴的四氯化碳溶液 橙紅色退去 酸性KMnO4溶液 紫紅色退去 鹵素原子 NaOH溶液(加熱),稀硝酸、AgNO3溶液 有沉淀產(chǎn)生 醇羥基 鈉 有H2放出 酚羥基 FeCl3溶液 顯紫色 濃溴水 有白色沉淀產(chǎn)生 羧基 NaHCO3或Na2CO3溶液 有CO2氣體放出 醛基 銀氨溶液,水浴加熱 有銀鏡生成 新制Cu(OH)2懸濁液,煮沸 有磚紅色沉淀生成 酯基 NaOH與酚酞的混合液,加熱 紅色退去 2.根據(jù)有機反應中定量關(guān)系推斷有機物中官能團的數(shù)目 (1)—CHO (2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2 (3)2—COOHCO2、—COOHCO2、 (4) —C≡C— —C≡C—。 3.根據(jù)有機物的特殊反應條件進行推斷 反應條件 可能發(fā)生的反應 濃硫酸,△ ①醇的消去(醇羥基);②酯化反應;③纖維素的水解 稀硫酸,△ ①酯的水解;②二糖、多糖(淀粉)的水解 NaOH水溶液,△ ①鹵代烴的水解;②酯的水解 NaOH醇溶液,△ 鹵代烴的消去 H2,催化劑,△ 碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基、羰基、苯環(huán)的加成 O2/Cu或Ag,△ 醇羥基(—CH2OH、)氧化為醛或酮 (Br2)/Fe或Cl2(Br2)/FeCl3(FeBr3) 苯環(huán)上的取代反應 Cl2(Br2)/光照 烷烴或烷基上的氯(溴)代反應 4.根據(jù)某些產(chǎn)物推知官能團的位置 ①由醇氧化成醛(或羧酸),—OH一定在鏈端(即含—CH2OH);由醇氧化成酮,一定含;若該醇不能被氧化,則必含 (與—OH相連的碳原子上無氫原子)。 ②由消去反應的產(chǎn)物可確定—OH或—X的位置。 ③由取代產(chǎn)物的種類可確定碳鏈結(jié)構(gòu)。 ④由加氫后碳骨架結(jié)構(gòu)確定或—C≡C—的位置。 5.應用一些特殊的轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷有機物類型 (1)ABC,此轉(zhuǎn)化關(guān)系說明A為醇,B為醛,C為羧酸。 (2)有機三角:,由此轉(zhuǎn)化關(guān)系,可以推知A、B、C分別為烯烴、鹵代烴和醇三類物質(zhì)。 題組1 有機合成路線的設(shè)計 1.已知下列信息:①碳碳雙鍵在一定條件下氧化可生成二元醇: R—CH===CH—R′ ②醛能發(fā)生如下反應生成縮醛: R—CHO+2R′OH―→+H2O 現(xiàn)有如下合成路線: CH2===CH—CHOAB 試回答下列問題: (1)寫出A、B的結(jié)構(gòu)簡式:________________________、________________。 (2)寫出反應Ⅲ的化學方程式:____________________________________________。 答案 (1)CH2===CH—CH(OC2H5)2 CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)2 (2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)2+H2OCH2OH—CHOH—CHO+2C2H5OH 解析 由題給信息可知,欲使CH2===CH—CHO轉(zhuǎn)化為CH2OH—CHOH—CHO,需將C===C鍵氧化,而—CHO易被氧化,故應先對醛基進行保護,待碳碳雙鍵氧化完畢,再將醛基還原,故合成路線為CH2===CH—CHO 。 【考點】 有機合成路線的設(shè)計 【題點】 有機合成中官能團的保護 2.已知胺(R—NH2)具有下列性質(zhì): Ⅰ.RNH2+CH3COCl―→RNHCOCH3+HCl; Ⅱ.RNHCOCH3在一定條件下可發(fā)生水解: RNHCOCH3+H2O―→RNH2+CH3COOH 對硝基苯胺是重要的化工原料,其合成路線如下:XY 根據(jù)以上合成路線回答: (1)步驟①的目的:______________________________________________________。 (2)寫出反應②的化學方程式___________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案 (1)保護氨基(—NH2) (2)+HNO3+H2O 解析 信息Ⅰ將 —NH2轉(zhuǎn)變?yōu)?—NHCOCH3,信息Ⅱ又將 —NHCOCH3轉(zhuǎn)變?yōu)?—NH2,這很明顯是對 —NH2采取的一種保護措施。三步反應分別是①—NH2的保護、②硝化反應、③—NH2的復原。 【考點】 有機合成路線的設(shè)計 【題點】 有機合成中官能團的保護 3.肉桂酸是合成M的中間體,其一種合成路線如下: AB(C7H6Cl2) Ⅰ Ⅱ Ⅲ C()D(C9H8O) 肉桂酸 Ⅳ Ⅴ 已知: (1)烴A的名稱為________。步驟Ⅰ中B的產(chǎn)率往往偏低,其原因是__________________。 (2)步驟Ⅱ反應的化學方程式為______________________________________________。 (3)步驟Ⅲ的反應類型是__________________________________________________。 (4)肉桂酸的結(jié)構(gòu)簡式為________________________________________________。 (5)C的同分異構(gòu)體有多種,其中苯環(huán)上有一個甲基的酯類化合物有________種。 答案 (1)甲苯 反應中還有一氯代物和三氯代物生成 (2) +2NaOH+2NaCl+H2O (3)加成反應 (4) (5)9 解析 (1)由B的分子式為C7H6Cl2,且A為烴類物質(zhì)可知A的名稱為甲苯,結(jié)構(gòu)簡式為;烴的取代反應是連續(xù)發(fā)生的,由于甲基上有3個氫原子,因此在光照條件下可能發(fā)生一氯取代、二氯取代及三氯取代反應,能生成三種含氯有機物,因此步驟Ⅰ中B的產(chǎn)率偏低。(2)根據(jù)已知反應信息鹵代烴B在NaOH的水溶液中及加熱條件下發(fā)生水解反應的化學方程式為+2NaOH+2NaCl+H2O。(3)依據(jù)反應物分子結(jié)構(gòu)特點,可推斷反應Ⅲ為醛基的加成反應。(4)物質(zhì)C的分子式為C9H10O2,D的分子式為C9H8O,說明C發(fā)生消去反應生成了D,D的結(jié)構(gòu)簡式:被銀氨溶液氧化生成肉桂酸,故肉桂酸的結(jié)構(gòu)簡式為 (5)C的分子式為C9H10O2,含有一個苯環(huán),且苯環(huán)上有一個甲基,則剩余的取代基化學式為—C2H3O2,又為酯類化合物,則取代基為HCOOCH2—、CH3COO—、CH3OOC—三種結(jié)構(gòu),它們與甲基在苯環(huán)上分別有鄰位、間位與對位三種位置關(guān)系,因此符合條件的物質(zhì)共有9種。 【考點】 有機合成路線的設(shè)計 【題點】 正合成分析法 題組2 有機合成的綜合 4.異戊二烯是重要的有機化工原料,其結(jié)構(gòu)簡式為CH2===C(CH3)CH===CH2。 完成下列填空: (1)化合物X與異戊二烯具有相同的分子式,與Br2/CCl4反應后得到3甲基1,1,2,2四溴丁烷。X的結(jié)構(gòu)簡式為_____________________________________________________。 (2)異戊二烯的一種制備方法如下圖所示: ―→異戊二烯 A A能發(fā)生的反應有 (填反應類型)。 B的結(jié)構(gòu)簡式為___________________________________________________________。 (3)設(shè)計一條由異戊二烯制得有機合成中間體的合成路線。 (合成路線常用的表示方式為AB……目標產(chǎn)物) 答案 (1) [或HC≡CCH(CH3)2] (2)加成(還原)、氧化、聚合、取代(酯化)、消去反應 (3)CH2===C(CH3)CH===CH2 (其他合理答案亦可) 解析 由題意可知化合物X與異戊二烯的分子式相同,則X的分子式為C5H8,X的不飽和度Ω=2;由X與Br2/CCl4發(fā)生加成反應產(chǎn)物為3甲基1,1,2,2四溴丁烷,則X分子中存在碳碳叁鍵,其結(jié)構(gòu)簡式為CH≡CCH(CH3)2或 (2)A分子中存在碳碳雙鍵能與H2O、X2、H2、HX等發(fā)生加成反應,與H2的加成反應也屬于還原反應;能被酸性高錳酸鉀溶液氧化而發(fā)生氧化反應;能發(fā)生加聚反應(聚合反應);A分子中存在羥基能發(fā)生取代反應(酯化反應)和消去反應。將A與異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡式對比可知,A首先與H2發(fā)生加成反應生成再發(fā)生消去反應即可得到異戊二烯,所以B的結(jié)構(gòu)簡式為 (3)根據(jù)題意可知CH2===C(CH3)CH===CH2在一定條件下首先與HCl發(fā)生加成反應生成;在氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發(fā)生取代(水解)反應生成在催化劑、加熱條件下與H2發(fā)生加成反應即可生成CH3CH(CH3)CH2CH2OH。 【考點】 有機合成路線的設(shè)計 【題點】 有機合成路線設(shè)計的綜合 5.化合物H是合成抗心律失常藥物決奈達隆的一種中間體,可通過以下方法合成: (1)D中的含氧官能團名稱為 (寫兩種)。 (2)F→G的反應類型為 。 (3)寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式: 。 ①能發(fā)生銀鏡反應;②能發(fā)生水解反應,其水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應;③分子中只有4種不同化學環(huán)境的氫。 (4)E經(jīng)還原得到F。E的分子式為C14H17O3N,寫出E的結(jié)構(gòu)簡式: 。 (5)已知:①苯胺()易被氧化 ② 請以甲苯和(CH3CO)2O為原料制備寫出相應的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。 答案 (1)羥基、羰基、酰胺鍵(任寫兩種) (2)消去反應 (3) (或或) (4) (5) 解析 (1)D中含有的含氧官能團有(酚)羥基、羰基及酰胺鍵。(2)對比F、G的結(jié)構(gòu)可知F中的羥基消去生成碳碳雙鍵,反應類型為消去反應。(3)C結(jié)構(gòu)中除苯環(huán)外還有3個碳原子,1個氮原子,2個氧原子和1個不飽和度。能水解,水解產(chǎn)物能與FeCl3顯色,說明有酚酯結(jié)構(gòu),能發(fā)生銀鏡反應,只能是甲酸酯結(jié)構(gòu),為甲酸酚酯,另外還有2個飽和碳原子和1個氮原子,分子中只有4種氫,為對稱結(jié)構(gòu)。(4)對比D、F結(jié)構(gòu)可知兩步反應一步成環(huán)、一步將羰基還原為羥基,E→F發(fā)生的是羰基還原(根據(jù)E中無溴原子,有3個氧原子也可判斷),E的結(jié)構(gòu)為。 (5)—COOH由—CH3氧化獲得,—NHCOCH3要先引入—NO2,再還原為—NH2,與(CH3CO)2O反應。注意先硝化(若先氧化生成—COOH,由信息硝基會進入間位),再氧化(若先還原,生成—NH2易被氧化),再還原。 【考點】 有機合成路線的設(shè)計 【題點】 有機合成路線的綜合(含官能團保護) 題組3 有機推斷題的解題思路和策略 6.化合物X是一種有機合成中間體,Z是常見的高分子化合物,某研究小組采用如下路線合成X和Z: 已知:①化合物A的結(jié)構(gòu)中有2個甲基 ②RCOOR′+R″CH2COOR′ 請回答: (1)寫出化合物E的結(jié)構(gòu)簡式________,F(xiàn)中官能團的名稱是____________。 (2)Y→Z的化學方程式是__________________________________________________。 (3)G→X的化學方程式是_________________________________________________, 反應類型是________。 (4)若C中混有B,請用化學方法檢驗B的存在(要求寫出操作、現(xiàn)象和結(jié)論)_________ ________________________________________________________________________。 答案 (1)CH2===CH2 羥基 (2)nCH2===CHCl (3)+CH3CH3OH 取代反應 (4)取適量試樣于試管中,先用NaOH溶液中和,再加入新制氫氧化銅懸濁液,加熱,若產(chǎn)生磚紅色沉淀,則有B存在 解析 根據(jù)題給有機物的合成路線,由Y的化學式及Z是常見的高分子化合物,得出Y為CH2===CHCl,Z為推斷出D為CH≡CH,E為CH2===CH2,F(xiàn)為CH3CH2OH;因A的分子式為C4H10O,且其結(jié)構(gòu)中有2個甲基,故A的結(jié)構(gòu)簡式為B為C為G為從而推斷出X為 (1)E的結(jié)構(gòu)簡式為CH2===CH2;F為CH3CH2OH,其中的官能團為羥基。 (2)由氯乙烯聚合生成聚氯乙烯的化學方程式為nCH2===CHCl (3)根據(jù)題中所給信息,由G生成X的化學方程式為 +CH3CH2OH,反應類型為取代反應。(4)若C中混有B,即檢驗可通過檢驗—CHO來進行,方法為取適量試樣于試管中,先用NaOH溶液中和,再加入新制氫氧化銅懸濁液,加熱,若產(chǎn)生磚紅色沉淀,則有B存在。 【考點】 有機推斷題的解題思路和策略 【題點】 有機推斷題的解題思路 7.四苯基乙烯(TPE)及其衍生物具有誘導發(fā)光特性,在光電材料等領(lǐng)域應用前景廣泛。以下是TPE的兩條合成路線(部分試劑及反應條件省略): (1)A的名稱是________;試劑Y為________。 (2)B→C的反應類型為________;B中官能團的名稱是________,D中官能團的名稱是________。 (3)E→F的化學方程式是___________________________________________________。 (4)W是D的同分異構(gòu)體,具有下列結(jié)構(gòu)特征:①屬于萘()的一元取代物;②存在羥甲基(—CH2OH)。寫出W所有可能的結(jié)構(gòu)簡式:________ ________________________________________________________________________。 (5)下列說法正確的是________。 a.B的酸性比苯酚強 b.D不能發(fā)生還原反應 c.E含有3種不同化學環(huán)境的氫 d.TPE既屬于芳香烴也屬于烯烴 答案 (1)甲苯 酸性高錳酸鉀溶液 (2)取代反應 羧基 羰基 (3) (4) (5)ad 解析 (1)根據(jù)A的分子式及B的結(jié)構(gòu)簡式,可知A為甲苯,試劑Y為酸性高錳酸鉀溶液把甲苯氧化為苯甲酸。(2)對照B與C的結(jié)構(gòu)簡式,B到C的反應為羧酸中的羥基被溴原子代替,反應類型為取代反應;B中官能團為羧基,D中官能團為羰基。(3)對照E的結(jié)構(gòu)簡式及F的分子式可知,E到F的反應為鹵代烴的堿性水解反應,在書寫方程式時,注意反應條件。(4)根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡式得W的分子式為C13H10O,再根據(jù)題給W的結(jié)構(gòu)特征①知,W中含萘基(—C10H7),W中還含有—C3H3O,從中去除—CH2OH后 ,剩余—C2—,即—C≡C—,因此—C3H3O的結(jié)構(gòu)簡式為—C≡CCH2OH。由于萘環(huán)上有兩種氫,所以符合題意的W的同分異構(gòu)體有兩種。(5)苯甲酸的酸性比苯酚的強,a正確;羰基及苯環(huán)均可與氫氣發(fā)生還原反應,b錯誤;E中有4種不同化學環(huán)境的氫,c錯誤;TPE分子中既含有苯環(huán),又含有碳碳雙鍵,d正確。 【考點】 有機推斷題的解題思路和策略 【題點】 有機推斷題的解題思路 8.有機化合物G是合成維生素類藥物的中間體,其結(jié)構(gòu)簡式為 G的合成路線如下: 其中A~F分別代表一種有機化合物,合成路線中部分產(chǎn)物及反應條件已略去。 已知: —CHO+ 請回答下列問題: (1)G的分子式是________;G中官能團的名稱是________。 (2)第①步反應的化學方程式是___________________________________________ ________。 (3)B的名稱(系統(tǒng)命名)是________。 (4)第②~⑥步反應中屬于取代反應的有________(填序號)。 (5)第④步反應的化學方程式是____________________________________________ ________。 (6)寫出同時滿足下列條件的E的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式______________________ ________。 ①只含一種官能團;②鏈狀結(jié)構(gòu)且無—O—O—;③核磁共振氫譜只有2種峰。 答案 (1)C6H10O3 羥基、酯基 (2)+HBr―→ (3)2-甲基-1-丙醇 (4)②⑤ (5) (6)CH3COOCH2CH2OOCCH3、CH3CH2OOCCOOCH2CH3、CH3OOCCH2CH2COOCH3 解析 根據(jù)所給信息采用正推、逆推結(jié)合的方法推出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式,再寫出相應的化學方程式。 根據(jù)圖中流程,①為烯烴的加成反應,②為鹵代烴的水解反應,③為醇的氧化反應,且只有含—CH2OH基團的醇才能被氧化成醛,故A、B的結(jié)構(gòu)簡式分別為 結(jié)合題目的已知可得出,反應④應為醛與醛的加成反應,根據(jù)G的結(jié)構(gòu)簡式逆推F應為E為 D為則C為 OHCCOOCH2CH3。(1)G的分子式為C6H10O3,含有羥基和酯基。(2)反應①為加成反應,化學方程式為 (3)名稱為2甲基1丙醇。(4)②為鹵代烴的水解反應、⑤為酯基的水解反應,②⑤為取代反應。(5)反應④為 ―→(6)E的分子式為C6H10O4,其滿足條件的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式: 【考點】 有機推斷題的解題思路和策略 【題點】 解有機推斷題的一般方法 9.端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應,稱為Glaser反應。 2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R+H2 該反應在研究新型發(fā)光材料、超分子化學等方面具有重要價值。下面是利用Glaser反應制備化合物E的一種合成路線: 回答下列問題: (1)B的結(jié)構(gòu)簡式為________,D的化學名稱為________。 (2)①和③的反應類型分別為________、________。 (3)E的結(jié)構(gòu)簡式為______________________。用1 mol E合成1,4二苯基丁烷,理論上需要消耗氫氣________ mol。 (4)化合物()也可發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應生成聚合物,該聚合反應的化學方程式為______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)芳香化合物F是C的同分異構(gòu)體,其分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫,數(shù)目比為3∶1,寫出其中3種的結(jié)構(gòu)簡式_________________________________________________。 (6)寫出用2苯基乙醇為原料(其他無機試劑任選)制備化合物D的合成路線___________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案 (1) 苯乙炔 (2)取代反應 消去反應 (3) 4 (4) +(n-1)H2 (5) (任寫三種) (6) 解析 (1)對比B、C的結(jié)構(gòu)結(jié)合反應條件及B的分子式可知B為乙苯,其結(jié)構(gòu)簡式為,逆推可知A為苯;根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡式可知D的化學名稱為苯乙炔。(2)①是苯環(huán)上的氫原子被乙基取代,發(fā)生的是取代反應,對比C、D的結(jié)構(gòu)可知反應③的反應類型是消去反應。(3)結(jié)合題給信息,由D的結(jié)構(gòu)可推知E的結(jié)構(gòu)簡式為1 mol碳碳叁鍵能與2 mol氫氣完全加成,用1 mol E合成1,4二苯基丁烷,理論上需要消耗氫氣4 mol。(4)根據(jù)題干信息可知化合物 ()發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應生成聚合物的化學方程式為 (5)芳香化合物F是C的同分異構(gòu)體,其分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫,數(shù)目比為3∶1,符合條件的結(jié)構(gòu)簡式有 (6)根據(jù)題意,2苯基乙醇先發(fā)生消去反應生成苯乙烯,然后與Br2發(fā)生加成反應生成然后再發(fā)生消去反應得到合成路線為 【考點】 有機推斷題的解題思路和策略 【題點】 解有機推斷題的一般方法 10.脫水偶聯(lián)反應是一種新型的直接烷基化反應,例如: 反應①: (1)化合物Ⅰ的分子式為________,1 mol該物質(zhì)完全燃燒最少需要消耗________ mol O2。 (2)化合物Ⅱ可使________溶液(任寫一種)退色;化合物Ⅲ(分子式為C10H11Cl)可與NaOH水溶液共熱生成化合物Ⅱ,相應的化學方程式為_____________________________________ __________。 (3)化合物Ⅲ與NaOH乙醇溶液共熱生成化合物Ⅳ,Ⅳ的核磁共振氫譜除苯環(huán)峰外還有四組峰,峰面積之比為1∶1∶1∶2,Ⅳ的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 (4)由CH3COOCH2CH3可合成化合物Ⅰ,化合物Ⅴ是CH3COOCH2CH3的一種無支鏈同分異構(gòu)體,碳鏈兩端呈對稱結(jié)構(gòu),且在Cu催化下與過量O2反應生成能發(fā)生銀鏡反應的化合物Ⅵ,Ⅴ的結(jié)構(gòu)簡式為__________,Ⅵ的結(jié)構(gòu)簡式為______________。 (5)一定條件下,與也可以發(fā)生類似反應①的反應,有機產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 答案 (1)C6H10O3 7 (2)溴水(或酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液) +NaOH (3) (4)HO—CH2—CH===CH—CH2—OH OHC—CH===CH—CHO (5) 解析 (1)化合物Ⅰ的分子式為C6H10O3,根據(jù)x+-得,1 mol該物質(zhì)完全燃燒最少需要消耗O2的物質(zhì)的量為6+-=7 mol。 (2)在化合物Ⅱ中含有碳碳雙鍵,所以能使溴水或酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液退色,C10H11Cl與NaOH水溶液共熱生成化合物Ⅱ,所以化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)簡式為 (3)與NaOH乙醇溶液共熱發(fā)生消去反應,其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為或除苯環(huán)外,符合峰面積之比為1∶1∶1∶2的是前者。 (4)化合物Ⅴ應為含有碳碳雙鍵的二元醇,其結(jié)構(gòu)簡式為HO—CH2—CH===CH—CH2—OH,Ⅵ的結(jié)構(gòu)簡式為OHC—CH===CH—CHO。 (5)抓住題干中“脫水偶聯(lián)反應”這一信息,應是提供羥基,提供“炔氫”,生成水,即生成 【考點】 有機合成推斷題的解題思路和策略 【題點】 解有機推斷題的一般方法- 1.請仔細閱讀文檔,確保文檔完整性,對于不預覽、不比對內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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- 2018-2019版高中化學 第三章 有機合成及其應用 合成高分子化合物 微型專題5學案 魯科版選修5 2018 2019 高中化學 第三 有機合成 及其 應用 合成 高分子化合物 微型 專題 魯科版
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