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1 26 2020 analyticalchemistry 1 第六章配位滴定法 配位滴定法 又稱絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 1 26 2020 analyticalchemistry 2 第一節(jié)分析化學(xué)中常用的配合物 一 簡單配合物 由中心離子和單齒配體組成NH3 Cl F Cu2 NH3配合物 lgK1 K4 4 1 3 5 2 9 2 1lgK總 12 6 1 26 2020 analyticalchemistry 3 3 常用無機(jī)配合劑 NH3 Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 CN Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 Hg2 Fe2 Fe3 OH Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 Fe2 Fe3 Bi3 Al3 F Al3 Fe3 Cl Ag Hg2 逐級形成 不穩(wěn)定 常用做掩蔽劑 1 26 2020 analyticalchemistry 4 二 螯合物 乙二胺 Cu2 1 26 2020 analyticalchemistry 5 乙二胺 Cu2 三乙撐四胺 Cu2 螯合物 lgK1 10 6 lgK2 9 0lgK總 19 6 lgK 20 6 1 26 2020 analyticalchemistry 6 氨羧絡(luò)合劑乙二胺四乙酸EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二鈉鹽 Na2H2Y 1 26 2020 analyticalchemistry 7 乙二胺四丙酸 EDTP 乙二胺二乙醚四乙酸 EGTA 1 26 2020 analyticalchemistry 8 三 乙二胺四乙酸EDTA 特點(diǎn) 1 反應(yīng)速度快 2 反應(yīng)徹底 一步完成 1 1 無分級絡(luò)合現(xiàn)象3 水中溶解度小 難溶于酸和有機(jī)溶劑 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O4 生成的絡(luò)合物易溶于水 1 26 2020 analyticalchemistry 9 各型體濃度取決于溶液pH值pH 1強(qiáng)酸性溶液 H6Y2 pH2 67 6 16 主要H2Y2 pH 10 26堿性溶液 Y4 最佳配位型體 1 26 2020 analyticalchemistry 10 EDTA的螯合物 EDTA通常與金屬離子形成1 1的螯合物多個(gè)五元環(huán) 1 26 2020 analyticalchemistry 11 1 廣泛配位性 五元環(huán)螯合物 穩(wěn)定 完全 迅速2 具6個(gè)配位原子 與金屬離子多形成1 1配合物3 與無色金屬離子形成的螯合物無色 利于指示終點(diǎn) 與有色金屬離子形成的螯合物顏色更深 EDTA螯合物特點(diǎn) 1 26 2020 analyticalchemistry 12 一 配合物的穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 第二節(jié)配合物的平衡常數(shù) 1 ML型M Y MY 討論 KMY越大 配合物穩(wěn)定性越高 配合反應(yīng)完全 某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù) 1 26 2020 analyticalchemistry 13 逐級穩(wěn)定常數(shù)Ki K表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累積穩(wěn)定常數(shù) 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系 2 MLn型 逐級穩(wěn)定常數(shù)K與累積穩(wěn)定常數(shù) 1 26 2020 analyticalchemistry 14 二 溶液中各級絡(luò)合物的分布 1 26 2020 analyticalchemistry 15 分布分?jǐn)?shù) M M cM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML cM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n MLn MLn cM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n 只是 L 的函數(shù) 與分析濃度c無關(guān) 1 26 2020 analyticalchemistry 16 酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K3 1019 09 1 Ka4 K4 102 00 4 K1K2K3K4 1021 09 1 Ka3 K5 101 60 5 K1K2 K5 1022 69 1 Ka2 K6 100 90 6 K1K2 K6 1023 59 1 Ka1 1 26 2020 analyticalchemistry 17 圖 1 26 2020 analyticalchemistry 18 M Y MY主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n水解效應(yīng) ML MLn絡(luò)合效應(yīng) H6Y酸效應(yīng) M Y MY 第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 共存離子效應(yīng) 不利于主反應(yīng)進(jìn)行 利于主反應(yīng)進(jìn)行 1 26 2020 analyticalchemistry 19 副反應(yīng)系數(shù) 未參加主反應(yīng)組分的濃度 X 與游離離子平衡濃度 X 的比值 用 表示 一 副反應(yīng)系數(shù) 1 26 2020 analyticalchemistry 20 1 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) Y Y H 酸效應(yīng)系數(shù) Y N 共存離子效應(yīng)系數(shù) H N NY HY H6Y Y M Y MY 1 26 2020 analyticalchemistry 21 1 酸效應(yīng)系數(shù) Y H Y aY H Y 1 1 H 2 H 2 6 H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 結(jié)論 Y H 僅是 H 的函數(shù) 酸度越高 酸效應(yīng)系數(shù)越大 副反應(yīng)越嚴(yán)重 為方便起見 將不同pH的lg Y H 計(jì)算出來 查曲線或表可知 1 26 2020 analyticalchemistry 22 1 26 2020 analyticalchemistry 23 表不同pH時(shí)的lg Y H 1 26 2020 analyticalchemistry 24 2 共存離子效應(yīng)系數(shù) Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多種共存離子 1 26 2020 analyticalchemistry 25 3 Y的總副反應(yīng)系數(shù) Y 說明 在計(jì)算過程中 若兩項(xiàng)的值相差100倍以上時(shí) 可將較小的數(shù)值忽略 1 26 2020 analyticalchemistry 26 2 金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) M 1 26 2020 analyticalchemistry 27 配位效應(yīng)系數(shù)和水解效應(yīng)系數(shù) 注 M 表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 包括與L配位 M 表示游離金屬離子的濃度L多指NH3 NH4Cl緩沖溶液 輻助配位劑 掩蔽劑 OH 結(jié)論 M OH 可查表 數(shù)值較小 通常可忽略 1 26 2020 analyticalchemistry 28 多種配位劑共存 M M L1 M L2 M Ln n 1 1 26 2020 analyticalchemistry 29 lg M OH pH 1 26 2020 analyticalchemistry 30 3 配合物的副反應(yīng)系數(shù) MY 酸性較強(qiáng) MY H 1 KMHY H 堿性較強(qiáng) MY OH 1 KM OH Y OH 說明 不穩(wěn)定 通?？珊雎?1 26 2020 analyticalchemistry 31 計(jì)算 pH 3 0 5 0時(shí)的lg ZnY H KZnHY 103 0 pH 3 0 ZnY H 1 10 3 0 3 0 2 lg ZnY H 0 3pH 5 0 ZnY H 1 10 5 0 3 0 1 lg ZnY H 0 1 26 2020 analyticalchemistry 32 二 條件穩(wěn)定常數(shù) 表觀穩(wěn)定常數(shù) 有效穩(wěn)定常數(shù) 討論 配位反應(yīng)M YMY 1 26 2020 analyticalchemistry 33 第四節(jié)金屬離子指示劑 一 金屬離子指示劑及特點(diǎn)二 指示劑配位原理三 指示劑應(yīng)具備的條件四 指示劑的封閉 僵化現(xiàn)象及消除方法五 常用金屬離子指示劑 1 26 2020 analyticalchemistry 34 一 金屬離子指示劑及特點(diǎn) 金屬離子指示劑 配位滴定中 能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑 多為有機(jī)染料 弱酸 特點(diǎn) 與酸堿指示劑比較 金屬離子指示劑 通過 M 的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑 通過 H 的變化確定終點(diǎn) 1 26 2020 analyticalchemistry 35 二 指示劑配位原理 變色實(shí)質(zhì) EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑 從而引起溶液顏色的改變 注 In為有機(jī)弱酸 顏色隨pH值而變化 注意控制溶液的pH值EDTA與無色M 無色配合物 與有色M 顏色更深配合物 終點(diǎn)前M InMIn顯配合物顏色滴定過程M YMY終點(diǎn)MIn YMY In 置換 顯游離指示劑顏色 1 26 2020 analyticalchemistry 36 三 指示劑應(yīng)具備的條件 1 MIn與In顏色明顯不同 顯色迅速 變色可逆性好2 MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng) KMY KMIn 102a KMIn太小 置換速度太快 終點(diǎn)提前b KMIn KMY 置換難以進(jìn)行 終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)3 In本身性質(zhì)穩(wěn)定 便于儲藏使用4 MIn易溶于水 不應(yīng)形成膠體或沉淀 1 26 2020 analyticalchemistry 37 四 指示劑的封閉 僵化現(xiàn)象及消除方法 指示劑的封閉現(xiàn)象 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色 產(chǎn)生原因 干擾離子 KNIn KNY 指示劑無法改變顏色消除方法 加入掩蔽劑例如 滴定Ca2 和Mg2 時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3 AL3 以消除其對EBT的封閉待測離子 KMY KMIn M與In反應(yīng)不可逆或過慢消除方法 返滴定法例如 滴定Al3 定過量加入EDTA 反應(yīng)完全后再加入EBT 用Zn2 標(biāo)液回滴 1 26 2020 analyticalchemistry 38 指示劑的僵化現(xiàn)象 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因MIn溶解度小 與EDTA置換速度緩慢 終點(diǎn)拖后消除方法 加入有機(jī)溶劑或加熱 提高M(jìn)In溶解度 加快置換速度 1 26 2020 analyticalchemistry 39 五 常用金屬離子指示劑 1 鉻黑T EBT 終點(diǎn) 酒紅 純藍(lán)適宜的pH 7 0 11 0 堿性區(qū) 緩沖體系 NH3 NH4Cl封閉離子 Al3 Fe2 Cu2 Ni2 掩蔽劑 三乙醇胺 KCN 2 二甲酚橙 XO 終點(diǎn) 紫紅 亮黃適宜的pH范圍 6 0 酸性區(qū) 緩沖體系 HAc NaAc封閉離子 Al3 Fe2 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽劑 三乙醇胺 氟化胺 1 26 2020 analyticalchemistry 40 第五節(jié)配位滴定的基本原理 一 配位滴定曲線二 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算三 配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較四 影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素五 指示劑變色點(diǎn)金屬離子濃度的計(jì)算六 滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算 林邦誤差公式 1 26 2020 analyticalchemistry 41 一 配位滴定曲線 1 26 2020 analyticalchemistry 42 配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程 1 26 2020 analyticalchemistry 43 1 26 2020 analyticalchemistry 44 二 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算 1 26 2020 analyticalchemistry 45 例 在PH 10的氨性緩沖溶液中 NH3 0 2mol L 以2 0 10 2mol L的EDTA滴定2 0 10 2mol L的Cu2 溶液 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu 如被滴定的是2 0 10 2mol L的Mg2 溶液 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg 解 1 26 2020 analyticalchemistry 46 1 26 2020 analyticalchemistry 47 1 26 2020 analyticalchemistry 48 三 影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素 1 金屬離子濃度的影響 2 條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 影響的幾點(diǎn)因素 注 借助調(diào)節(jié)pH 控制 L 可以增大 從而增大滴定突躍 1 26 2020 analyticalchemistry 49 圖示 濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè) 與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似 條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的 M 計(jì)算pM 與K MY無關(guān) 1 26 2020 analyticalchemistry 50 四 滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算 林邦誤差公式 了解 滴定終點(diǎn)誤差 由配位滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不相等產(chǎn)生 1 26 2020 analyticalchemistry 51 1 26 2020 analyticalchemistry 52 討論 1 26 2020 analyticalchemistry 53 例 在pH 10 00的氨性緩沖溶液中 以EBT為指示劑 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Zn2 終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0 20mol L 計(jì)算終點(diǎn)誤差 解 1 26 2020 analyticalchemistry 54 1 26 2020 analyticalchemistry 55 例 在pH 10 00的氨性緩沖溶液中 以EBT為指示劑 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 計(jì)算終點(diǎn)誤差 如果滴定的是Mg2 溶液 終點(diǎn)誤差是多少 解 1 26 2020 analyticalchemistry 56 1 26 2020 analyticalchemistry 57 第六節(jié)滴定條件的選擇 一 單一離子測定的滴定條件1 準(zhǔn)確滴定的判定式2 滴定的適宜酸度范圍3 滴定的最佳酸度4 緩沖溶液的作用二 混合離子 1 26 2020 analyticalchemistry 58 一 單一離子測定的滴定條件 1 準(zhǔn)確滴定的判定式 1 26 2020 analyticalchemistry 59 2 滴定適宜酸度范圍 最高 最低允許酸度 1 最高允許酸度 設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng) 1 26 2020 analyticalchemistry 60 2 最低允許酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 61 3 用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 62 4 緩沖溶液的作用 作用 控制溶液酸度使EDTA離解的H 不影響pH值 EBT 堿性區(qū) 加入NH3 NH4Cl pH 8 10 XO 酸性區(qū) 加入HAc NaAc pH 5 6 1 26 2020 analyticalchemistry 63 二 混合離子 自學(xué) 前提 幾種離子共存 M N 干擾離子 控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定 1 26 2020 analyticalchemistry 64 1 條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系 1 較高酸度下 2 較低酸度下 1 26 2020 analyticalchemistry 65 討論 酸效應(yīng)會影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性 例 EDTA Bi3 Pb2 調(diào)pH 1時(shí) EDTA Bi3 Pb2 不干擾 再調(diào)pH 5 6時(shí) EDTA Pb2 1 26 2020 analyticalchemistry 66 2 混合離子分步滴定的可能性 1 26 2020 analyticalchemistry 67 3 混合離子測定時(shí)溶液酸度的控制 1 最高允許酸度 2 最低允許酸度 3 最佳酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 68 二 使用掩蔽劑的選擇性滴定 1 配位掩蔽法 利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀劑 使干擾離子生成沉淀而被掩蔽 從而消除干擾3 氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài) 以消除干擾 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和Al3 例 Ca2 Mg2 時(shí)共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 從而消除Mg2 干擾例 EDTA測Bi3 Fe3 等 加入抗壞血酸將Fe3 Fe2 1 26 2020 analyticalchemistry 69 練習(xí) 例 用2 10 2mol L的EDTA滴定2 10 2mol L的Fe3 溶液 要求 pM 0 2 TE 0 1 計(jì)算滴定適宜酸度范圍 解 1 26 2020 analyticalchemistry 70 練習(xí) 例 假設(shè)Mg2 和EDTA的濃度皆為0 01mol L 在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K MY為多少 說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2 若不能滴定 求其允許的最高酸度 解 1 26 2020 analyticalchemistry 71 第七節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液及配位滴定的主要方式 一 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定二 配位滴定的主要方式 1 26 2020 analyticalchemistry 72 一 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 1 EDTA直接法配制0 1 0 05M 最好儲存在硬質(zhì)塑料瓶中常用基準(zhǔn)物 ZnO或Zn粒 以HCL溶解指示劑 EBTpH7 0 10 0氨性緩沖溶液酒紅 純藍(lán)XOpH 6 0醋酸緩沖溶液紫紅 亮黃色 2 ZnSO4間接法配制 用EDTA標(biāo)定 1 26 2020 analyticalchemistry 73 4 間接滴定法適用條件 M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成 二 配位滴定的主要方式 1 直接法適用條件 1 M與EDTA反應(yīng)快 瞬間完成2 M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng) 定量 2 返滴定法 適用條件 1 M與EDTA反應(yīng)慢2 M對指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng) 難以找到合適指示劑3 M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀 1 26 2020 analyticalchemistry 74 直接滴定法示例1 EDTA的標(biāo)定 1 26 2020 analyticalchemistry 75 直接滴定法示例2 葡萄糖酸鈣含量的測定 1 26 2020 analyticalchemistry 76 返滴定法示例1 明礬含量的測定 1 26 2020 analyticalchemistry 77 返滴定法示例2 氫氧化鋁凝膠的測定 1 26 2020 analyticalchemistry 78 其他應(yīng)用 水的硬度測定 1 26 2020 analyticalchemistry 79 配位滴定計(jì)算小結(jié) 1 Y H 和 Y 的計(jì)算2 M和 M 的計(jì)算 1 26 2020 analyticalchemistry 80 3 lgK MY計(jì)算 1 pH值對lgK MY的影響 僅考慮酸效應(yīng) 2 配位效應(yīng)對lgK MY的影響 3 同時(shí)存在 M和 Y H 時(shí)lgK MY的計(jì)算 1 26 2020 analyticalchemistry 81 4 M能否被準(zhǔn)確滴定判斷5 最高酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 82 6 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMSP的求算7 指示劑變色點(diǎn)pMt 或滴定終點(diǎn)pMep 的求算8 滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算