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化學(xué)測量的 度 與熵 四班史琛 03081122 化學(xué)測量的 不確定度 與熵 化學(xué)量測的目的是取得有關(guān)式樣的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息 在進行量測之前 存在某種 不確定度 即我們對式樣的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)缺乏定性與定量的知識 進行量測就是要消除這種 不確定度 Cu2 Ca2 Na 三者中的一種 分析檢驗前 定性鑒定問題A1表述為三種可能的結(jié)局 a1 Cu2 a2 Ca2 a3 Na 設(shè)相應(yīng)的概率為P1 P2 P3 A1 a1a2a3 p1p2p3 a1a2a3 1 31 31 3 由于缺乏任何其它信息 假定Pi均相等 即是等概的 設(shè)待鑒定的試液是一藍色溶液 藍色溶液在本例中只可能是Cu2 的溶液 假設(shè)待分析的試液無色 由于設(shè)定的問題是鑒定一種較濃的純?nèi)芤?此時Cu2 被排除 P1 0 設(shè)其他兩種可能性是等概率的 則有 a1a2a3 A2 00 50 5 A2的不確定度較 A 小 上述例子中的三種情況 A1存在三種可能結(jié)局 K 3 A2與A3相應(yīng)有一種及兩種結(jié)局 即K 1或K 2 可以看出 作為不確定性量度的函數(shù)f應(yīng)具備這樣的性質(zhì) 即K值越大 這種量度應(yīng)越大 如K 1則不存在不確定度 這種量度應(yīng)等于零 今設(shè)分析課題是同時鑒定兩種試液 其一可能是K種離子中的一種 另一可能是L種離子中的一種 且兩種試液來自獨立的來源 即一種試液的分析結(jié)果與另一種試液的結(jié)果無關(guān) f 1 0 這兩種試液的分析結(jié)果其可能性有K L種結(jié)局 但我們定義的表征 不確定度 的函數(shù)f應(yīng)反映這樣的事實 兩個獨立的實驗組合時 其總的 不確定度 應(yīng)為二者各自的 不確定度 的加合 對數(shù)函數(shù)是可供選用的合適的函數(shù) lgk隨k值的增大而增大lg1 0lg k l lgk lgl 現(xiàn)試以 作為度量不確定性的量度 設(shè)分析試驗A共有K個等概結(jié)局 f logk 每個結(jié)局而言 其 不確定度 可用 logk 乘以 該結(jié)局出現(xiàn)的概率 p 1 k 表述 整個試驗的 不確定度 H可定義為 上述定義并稱H為熵 C為去正值的常數(shù) 熵的單位與所用對數(shù)的底有關(guān) 十進制對數(shù)時為的特 dit 自然對數(shù)時為奈特 nat 二進制對數(shù)時為比特 bit 物理化學(xué)中熟知的熵增加原理 表述了化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地朝不確定度增加的方向進行這一客觀規(guī)律 從統(tǒng)計學(xué)上講 體系的微觀狀態(tài)數(shù) 體系的熵函數(shù)S亦是取決于E V N的狀態(tài)函數(shù) 換言之 當體系的熱力學(xué)參數(shù)E V N確定后 其微觀狀態(tài)數(shù)與熵S亦隨之確定 試設(shè)想將一體系分割為熱力學(xué)參數(shù)相應(yīng)為E1 V1 N1和E2 V2 N2的兩個體系 熵函數(shù)是一個廣度函數(shù) 即而對微觀狀態(tài)數(shù)而言 根據(jù)排列組合原理 當有 2 9 2 10 要兼容上述熵函數(shù)和微觀狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì) 二者之間的函數(shù)關(guān)系當為此式為Boltzman Plank公式 即此時 式 2 9 2 10 與之兼容 如取自然對數(shù)則C K K為Boltzman常數(shù) 2 11 2 11a 2 11b 從上述粗略分析可以看出 Shannon熵與熱力學(xué)熵概念的建立有類似的推理過程 二者之間甚至可建立定量關(guān)系 1比特 焦耳 熱力學(xué)熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系與Shannon熵和化學(xué)體系的可能結(jié)構(gòu) 或成分 數(shù)之間的關(guān)系是類似的 信息的概念初期難為人們接受 用熵這一名稱利于人們理解這一概念 前面討論中 分析結(jié)果的概率Pi是離散的 如果是一種連續(xù)的分析信號y 其概率密度函數(shù)為P y 則定義熵為 2 12 Theend