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11 1拉曼光譜原理 11 2拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系 11 3激光拉曼光譜儀 11 4激光拉曼光譜的應(yīng)用 第11章激光拉曼光譜分析 LaserRamanSpectroscopy 1 11 1拉曼光譜原理 一 概述二 拉曼光譜圖1 瑞利散射與拉曼散射2 拉曼光譜圖3 拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系三 去偏振度四 共振拉曼效應(yīng) 2 散射光譜 拉曼光譜 拉曼散射光譜 分子振動與轉(zhuǎn)動光譜 拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼散射為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù) C V Raman theIndianphysicist1930NobelPrize 11 1拉曼光譜原理 一 概述 主要適用于有機物官能團定性和結(jié)構(gòu)分析 與紅外光譜類似 但特點不同 3 拉曼光譜的發(fā)展 是印度物理學(xué)家拉曼 C V Raman 于1928年首次發(fā)現(xiàn) 獲1930年諾貝爾物理學(xué)獎 1928 1940年 受廣泛重視 曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段 1940 1960年 拉曼光譜的地位一落千丈 主要是因為紅外技術(shù)的進步和商品化得到發(fā)展 而拉曼效應(yīng)太弱 約為入射光強的10 6 且對被測樣品要求高 1960年以后 激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興 由于激光束的高亮度 方向性和偏振性等優(yōu)點 成為拉曼光譜的理想光源 隨探測技術(shù)的改進和對被測樣品要求的降低 目前在物理 化學(xué) 醫(yī)藥 工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用 越來越受研究者重視 4 1 瑞利散射與拉曼散射 光線通過試樣 透射仍為主體 由于波長遠(yuǎn)小于粒徑 小部分散射 垂直方向觀測 散射過程有兩種 散射光的波長與入射光相同 彈性碰撞無能量交換 瑞利散射 瑞利散射 不變 瑞利散射波長兩側(cè)還有散射光 非彈性碰撞 有能量交換 波長有變化 拉曼散射 拉曼散射 變 二 拉曼光譜圖 5 樣品池 6 受激虛態(tài)不穩(wěn)定 很快 10 8s 躍回基態(tài)大部分能量不變 小部分產(chǎn)生位移 室溫時處于激發(fā)態(tài)的分子比基態(tài)的分子數(shù)少 Anti stocke線也遠(yuǎn)弱于stocks線 溫度升高 反斯托克斯線增加 7 散射示意圖 e 電子基態(tài)振動能級 e e Rayleigh散射 e e e Raman散射 溫度升高概率大 8 CCl4的散射光譜 Stockslines anti Stockeslines Rayleighscattering cm 1 2 拉曼光譜圖 9 CCl4的拉曼光譜 便攜式儀器實測圖 Stocks線 可見 拉曼光譜觀測的是相對于入射光頻率的位移 用波數(shù)表示 10 拉曼位移 Ramanshift 拉曼散射 激發(fā)光 即拉曼散射光頻率與激發(fā)光頻率之差取絕對值 v取決于分子振動能級的分布 具有特征性 由于拉曼光譜是以激發(fā)光波數(shù)作為零并處于圖的最邊且略去反斯托克斯線而得到的譜帶 因此得到的是便于與紅外吸收光譜相比較的拉曼光譜圖 適用于分子結(jié)構(gòu)分析 與入射光波長無關(guān) 因此 拉曼光譜圖是以拉曼位移為橫坐標(biāo) 譜帶強度為縱坐標(biāo)作圖得到 11 3 拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系 分子極化率是誘導(dǎo)偶極矩與外電場的強度之比分子中兩原子距離最大時 也最大拉曼散射強度與極化率成正比例關(guān)系 拉曼活性取決于振動中極化率是否變化 E 為極化率 反映了分子中電子云變形的難易程度 若分子在電場E 光波的電磁場 中 產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 12 儀器結(jié)構(gòu) 三 去偏振度 激光是偏振光 若在試樣池和前置單色器狹縫之間放置一起偏振器 根據(jù)起偏振器的安放方向與激光束的偏振方向平行或垂直 所記錄的拉曼譜帶強度 I I 有差別 從而得到去偏振度的概念 第三單色器 檢測系統(tǒng) 計算機系統(tǒng) 雙聯(lián)單色器 試樣室 前置單色器 激光器 13 對稱分子 0非對稱分子 介于0到3 4之間 值越小 分子對稱性越高 去偏振度 或退偏比 一般的光譜只能得到頻率和強度兩個參數(shù) 而拉曼光譜還可得到另一個重要的參數(shù) 去偏振度 這對于各振動形式的譜帶歸屬和重疊譜帶的分離是很有用的 14 b 試樣的平行偏振 處于218cm 1及314cm 1的拉曼譜帶 測得值約為 0 75 屬于不對稱振動 459cm 1處的 0 007則為對稱振動 15 四 共振拉曼效應(yīng) 當(dāng)激光器的激發(fā)線等于或接近于待測分子中生色團的電子吸收 紫外 可見吸收 頻率時 入射激光與生色基團的電子耦合而處于共振狀態(tài) 所產(chǎn)生的共振拉曼效應(yīng)可使拉曼散射增強102 106倍 共振拉曼效應(yīng)除可使靈敏度得到提高外 還可提高選擇性 而利用共振拉曼光譜的某些拉曼譜帶的選擇增強 可得到分子振動和電子運動相互作用信息 應(yīng)使用多譜線輸出的激光器或可調(diào)諧激光器 試樣吸收激光能而熱分解 脈沖激光光源和旋轉(zhuǎn)試樣架 熒光干擾 利用時間差消除 應(yīng)用中問題 16 互補 11 2拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系 通常有必要同時測定 17 結(jié)構(gòu)分析 H4C4N4拉曼C C1623cm 1強紅外C C1621cm 1強 拉曼位移和紅外吸收峰的波數(shù)相同 只是相對強度不同 18 19 拉曼活性與紅外活性 20 互斥法則 有對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼之一有活性 則另一非活性 互允法則 無對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼都是活性的 互禁法則 對少數(shù)分子的振動 其紅外和拉曼都是非活性的 如乙烯分子的扭曲振動 不發(fā)生極化率和偶極矩的變化 其紅外和拉曼都是非活性的 21 如果分子的振動形式對于紅外和拉曼都是活性的 那么它們的基團頻率是等效和通用的 拉曼光譜的各種基團特征頻率在一些專著中都以分類列出并出版有標(biāo)準(zhǔn)譜圖 如Sadtler標(biāo)準(zhǔn)光譜圖 目前紅外光譜圖明顯占優(yōu)勢 拉曼還需累積 綜上所述 拉曼光譜和紅外光譜各有所長 相互補充 兩者結(jié)合可得到分子振動光譜更為完整的數(shù)據(jù) 從而有利于研究分子振動和結(jié)構(gòu)組成 22 與紅外光譜相比拉曼光譜的其它優(yōu)點 拉曼光譜有較寬的測定范圍 4000cm 1 40cm 1 激光拉曼光譜較易確定譜帶的歸宿 譜圖解析較方便 共振拉曼效應(yīng)對有生色團的化合物研究有顯著優(yōu)越性 拉曼光譜有利于水溶液的測定 拉曼光譜試樣的制備處理很簡單 23 LRS II型激光拉曼 熒光光譜儀 11 3激光拉曼光譜儀 色散型和傅里葉變換型 激光拉曼光譜儀可分為 24 1960年激光的出現(xiàn) 為拉曼光譜儀提供了最理想的光源 基于 激光亮度極強 可得到較強的拉曼散射線 激光的單色性極好 有利于得到高質(zhì)量的拉曼光譜圖 激光的準(zhǔn)直性可獲得微區(qū)拉曼信息 激光幾乎完全是線偏振光 可簡化去偏振度的測量 25 一 色散型激光拉曼光譜儀 第三單色器 檢測系統(tǒng) 計算機系統(tǒng) 雙聯(lián)單色器 試樣室 前置單色器 激光器 一般儀器方框圖 26 激光器 激發(fā)光源常用連續(xù)氣體激光器 如最常用Ar 激光器488 0 514 5nm 頻率高 拉曼光強大 其它如氦 氖 氪離子激光器 共振拉曼光譜 從激光器的輸出激光線中選擇或用可調(diào)諧激光器 如染料激光器 見表11 2 P 334 試樣室 前置單色器 選取某固定波長的激光并降低雜射光的影響90 照明方式 發(fā)射透鏡 使激光聚焦在樣品上 會集透鏡 使拉曼光聚焦在雙聯(lián)單色器的入射狹縫旋轉(zhuǎn)試樣技術(shù) 降低試樣分解 抑制熒光 27 單色器 要求雜射光盡可能低 并有高的分辨率和透射率 雙聯(lián)單色器 儀器心臟 2個光柵 七面反射鏡 4個狹縫 有效降低雜散光水平 第三單色器 為檢測拉曼位移很低波數(shù) 檢測器 拉曼散射光位于可見區(qū)光電倍增管檢測器陣列型多道光電檢測器 電荷耦合陣列檢測器 CCD 和電荷注入陣列檢測器 CID CCD有很高的量子效率及很低的暗電流和噪聲 適于微弱光信號的檢測 28 二 傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀 NIR FT Raman 邁克爾遜干涉儀 檢測系統(tǒng) 拋物面會聚鏡 試樣 透鏡 Nd YAG激光光源 儀器方框圖 濾光片組 熒光背景出現(xiàn)機會小分辨率高波數(shù)精度和重現(xiàn)性好掃描快 操作方便近紅外光的特性 光纖維中傳遞性能好 可穿透生物組織 優(yōu)點 29 近紅外激光光源 Nd YAG激光器代替可見光激光器 產(chǎn)生1 064 m近紅外激發(fā)光 比可見光長約1倍 影響信噪比 FT技術(shù)克服 激發(fā)光能量低于熒光所需閾值 邁克爾遜干涉儀 與FTIR使用的干涉儀一樣 只是使用CaF2分束器 適于近紅外 干涉圖經(jīng)計算機變換得到拉曼散射強度隨拉曼位移變化的拉曼光譜圖掃描速率快 30 試樣室 采用背向照明方式 收集盡可能多的拉曼信號 儀器的光學(xué)反射鏡面鍍金 獲更高的反射率 檢測器 室溫下的銦鎵砷檢測器液氮冷卻的鍺檢測器 濾光片組 濾除很強的瑞利散射光 干涉濾光片組 由折射率高低不同的多層材料交替組合而成 31 三 激光顯微拉曼光譜儀 使入射激光通過顯微鏡聚焦到試樣的微小部位 直徑小至5 m 可精確獲取所照射部位的拉曼光譜圖 共焦顯微激光拉曼光譜儀 使用CCD檢測器 顯微鏡的物鏡和目鏡的焦點重合于一點 排除了非焦點處組分對成像的影響 可顯示微區(qū)的不同深度和三維結(jié)構(gòu)信息 激光拉曼光纖探針 光導(dǎo)纖維傳感技術(shù)與顯微鏡耦合而成 可對遠(yuǎn)距離 特殊環(huán)境中試樣的拉曼散射進行原位遙感探測 32 一 無機體系 優(yōu)于紅外M O也具有Raman活性Raman譜證實 V IV 是VO2 不是V OH 22 硼酸離解是B OH 4 不是H2 BO 3 Raman光譜測定H2SO4等強酸的解離常數(shù) 11 4激光拉曼光譜的應(yīng)用 33 二 有機化合物 與紅外互補Raman適骨架 IR適端基 34 1共振拉曼光譜RRS 激發(fā)頻率等于或接近電子吸收帶頻率時共振拉曼強度增萬至百萬倍 高靈敏度 宜定量共振 高選擇性可調(diào)染料激光器 2表面增強拉曼光譜SERS 試樣吸附在金屬表面上 增103 106表面與共振聯(lián)用檢測限10 9 10 12mol L 三 發(fā)展 35 紅外光譜取決于分子振動過程中所引起的 的變化 拉曼光譜取決于分子振動過程中所引起的 的變化 若分子振動過程中既有偶極矩的變化 又有極化率的變化 則產(chǎn)生 光譜 同核雙原子分子 它們振動是否具有紅外或拉曼活性 CS2分子的對稱伸縮振動時 是否具有紅外或拉曼活性 反對稱伸縮振動時呢 思考題 36