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第三章核磁共振氫譜 3 1核磁共振的基本原理3 2核磁共振儀3 3化學(xué)位移3 4影響化學(xué)位移的因素3 5各類質(zhì)子的化學(xué)位移3 6自旋偶合和自旋裂分3 7偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3 8常見的自旋系統(tǒng)3 9簡(jiǎn)化1HNMR譜的實(shí)驗(yàn)方法3 10核磁共振氫譜解析及應(yīng)用 1 3 6自旋偶合和自旋裂分 自旋 自旋偶合自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果造成譜線增多 稱之裂分偶合的程度用偶合常數(shù) J 表示 單位 Hz 2 一 自旋 自旋偶合機(jī)理 二 n 1 規(guī)律 三 核的等價(jià)性 3 一 自旋 自旋偶合機(jī)理 由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)分析 例如Cl2CH CH2Cl 4 CH2CH3 5 6 二 n 1 規(guī)律 一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有n個(gè)等價(jià)質(zhì)子 則該組質(zhì)子被裂分為n 1重峰 如 CH3CH2CH36 1 7重峰CH3CH2CH32 1 3重峰 7 裂分峰的強(qiáng)度比 a b n展開后各項(xiàng)的系數(shù)比 8 9 向心規(guī)則 在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高 外側(cè)低的情況 稱為向心規(guī)則 利用向心規(guī)則 可以找出NMR譜中相互偶合的峰 化學(xué)位移值 ppm 中心 重心 偶合常數(shù)值 J 單位 Hz相鄰兩裂分峰之間的距離 偶合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱 與儀器的工作頻率無關(guān) 與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切 10 N 1 規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學(xué)位移差值 v J 6J 一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子 分別為n和m個(gè) 則該組質(zhì)子最多被裂分為 n 1 m 1 重峰 CH3CH2CH2OH 3 1 2 1 12重峰 11 12 13 14 例 分子式C8H12O4 1HNMR譜如下 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) 15 不飽和度 UN n 1 a 2 b 2n 4價(jià)原子數(shù)目a 3價(jià)原子數(shù)目b 1價(jià)原子數(shù)目2價(jià)原子數(shù)目不影響不飽和度 UN 33組峰峰高比 單43 16 包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià) 化學(xué)環(huán)境完全相同 化學(xué)位移相等 僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào) 化學(xué)等價(jià)與否 是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素 例1 CH3 O CH3一組NMR信號(hào)例2 CH3 CH2 Br二組NMR信號(hào)例3 CH3 2CHCH CH3 2二組NMR信號(hào)例4 CH3 CH2COO CH3三組NMR信號(hào) 化學(xué)等價(jià)有快速旋轉(zhuǎn) 翻轉(zhuǎn) 化學(xué)等價(jià)和對(duì)稱化學(xué)等價(jià) 三 核的等價(jià)性 17 鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià) 18 19 對(duì)稱性化學(xué)等價(jià) 分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性 點(diǎn) 線 面 通過對(duì)稱操作 可以互換位置的質(zhì)子 20 對(duì)稱操作 對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作 如對(duì)稱面 等位質(zhì)子 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子 對(duì)映異位質(zhì)子 非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià) 在非手性溶劑中化學(xué)等價(jià) 在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià) 21 22 不能通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制 構(gòu)象轉(zhuǎn)換 互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的 23 與手性碳原子 其它三個(gè)基團(tuán)不同 相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的 24 磁等價(jià) 分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同 對(duì)組外任一核的偶合相等 只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù) 則這組核稱為磁等價(jià)核 磁全同的核 既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核 25 例如 化學(xué)等價(jià) 磁等價(jià) 鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致 化學(xué)等價(jià) 磁不等價(jià) HaHbaa bb aa bb 26 化學(xué)不等價(jià) 磁不等價(jià) abc a a b b ca a b b 27 28 29 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷 A b c d等位質(zhì)子 e f g對(duì)映異位質(zhì)子 h I j k l不等價(jià) 30 3 7偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 偶合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān) 偶合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降 因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的 兩個(gè)氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用 譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小 確切地說 反映了J的絕對(duì)值 J是有正負(fù)號(hào)的 但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號(hào) 31 質(zhì)子與質(zhì)子 1H 1H 之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合 同碳質(zhì)子間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合 鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合 遠(yuǎn)程偶合其他核 19F 31P 13C 2H 14N 與H的偶合 32 同碳質(zhì)子間的偶合 2J或J同 Ha C Hb 用2J或J同表示 變化范圍大 多數(shù)為負(fù)值 例如 33 34 鍵角 的影響 角增大 2J值趨向正的方向變化 影響2J的因素 35 取代基電負(fù)性的影響 取代基電負(fù)性增大 2J值趨向正的方向變化 36 2J應(yīng)用實(shí)例 例1解釋4 氧雜環(huán)戊酮衍生物的1HNMR譜Jcf Jbf Jcb 8 5Hz Jed 16 5Hz 37 Jbc 18Hz Jcf 5 5Hz Jbf 9Hz Jed 16 5Hz 38 鄰碳質(zhì)子間的偶合 Ha C C Hb 用3J或J鄰表示 39 飽和型化合物 3J與兩面夾角 的關(guān)系 40 Karplus方程 3J J0cos2 0 28 0o 90o 3J J180cos2 0 28 90o 180o J08 9Hz J18011 12Hz 41 例如乙醇 60oJab 2 4Hz 90oJab 0Hz 120oJab 3Hz 180oJab 11 12Hz快速旋轉(zhuǎn)的 鍵 3J6 8Hz 42 環(huán)己烷 2Jae 2Ja e 12Hz3Jaa 180o 8 12Hz 10Hz3Jae 60o 2 6Hz 4Hz 43 用于判斷烯烴取代基的位置 烯烴 44 例C10H10O的1HNMR譜如下 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) 峰 3組 6 1 3 45 UN 10 1 10 2 6含1苯環(huán) 2雙鍵 C C C O 峰 3組 6 1 32 3ppm COCH3 高場(chǎng) 計(jì)算 6 67ppm 46 Jo6 8HzJm1 2HzJp0 1Hz 芳環(huán)上芳?xì)涞呐己?47 例C11H12O5的1HNMR譜如下 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) 48 UN 11 1 6 63 65ppm s 3H OCH33 3ppm t 2H 2 7ppm t 2H CH2 CH2 m 3H 三取代苯環(huán)9 0 s 1H 可重水交換 酚羥基11 2 s 1H 可重水交換 酚羥基2個(gè)羰基 在 CH2 CH2 兩端因此苯環(huán)取代基為 2個(gè)羥基 1個(gè)COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情況確定 49 C11H12O5的1HNMR譜的部分放大圖 通過計(jì)算得出具體結(jié)構(gòu) 50 單峰s singlet 單譜線 雙峰d doublet 雙譜線 三重峰t triplet 三譜線 四重峰q quartet 四重線 多重峰m multiplet 多重譜線 雙二重峰dd doubletofdoublets 51 遠(yuǎn)程偶合 芳環(huán)體系苯的衍生物Jm 4J 2Hz Jp 5J0 1Hz吡啶衍生物J2 4J3 5J4 6 4J 2HzJ2 5J3 6 5J0 1Hz呋喃 吡咯類衍生物4J J2 4 J3 51 2Hz 大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合 遠(yuǎn)程偶合 4J 5J 的偶合常數(shù)一般較小 在0 3Hz范圍 飽和鏈烴中的遠(yuǎn)程耦合不予考慮 52 烯丙基體系 跨越3個(gè)單鍵1個(gè)雙鍵 高丙烯體系 跨越4個(gè)單鍵1個(gè)雙鍵 J 1Hz 0 3Hz Jac Jbc 53 跨四個(gè)單鍵的折線型體系 W型 跨五個(gè)單鍵的折線型體系 54 其它體系的遠(yuǎn)程偶合 55 其它核對(duì)1H的偶合 13C 1H 19F 1H 31P 1H 2H D 1H 14N 1H 56 I 1 2 符合 n 1 規(guī)律 1JC H 2JC C H 3JC C C H 變化范圍大 13C的天然豐度1 1 對(duì)1H的偶合一般觀察不到 如CHCl3峰98 9 12CHCl3 1 1 13CHCl3 13C 1H 57 CHCl3的1HNMR譜如下 58 19F 1H I 1 2 符合 n 1 規(guī)律 2JF C H3JF C C H4JF C C C H變化范圍大 2JF C H45 90Hz 3JF C C H0 45Hz 4JF C C C H0 9Hz在1HNMR譜中 表現(xiàn)出19F對(duì)1H的偶合裂分 在19FNMR譜中 同樣表現(xiàn)出1H對(duì)19F的偶合裂分 59 2nI 1規(guī)律I 1 符合 2n 1 規(guī)律常見氘代試劑中氘對(duì)殘存氫的偶合2JD C H 1HzCD3CN 2 0五重峰CD3COCD3 2 1五重峰CD3SOCD3 2 5五重峰 2H D 1H 五重峰的強(qiáng)度比為1 2 3 2 1 60 14N 1H I 1 符合 2n 1 規(guī)律 較復(fù)雜寬峰由于N H分子間的快速交換 與N連接的H對(duì)鄰位C H的偶合平均化 不出現(xiàn)裂分 CH3NH2 甲基H不裂分 61