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專題10 平衡原理的應(yīng)用 全國卷 年份 題號 考點分布 化學(xué)平衡 電離平衡 水解平衡 溶解平衡 I 2018 13 ★ 28 ★ 2017 13 ★ ★ 27 ★ 28 ★ 2016 12 ★ ★ 27 ★ ★ II 2018 27 ★ 2017 12 ★ 27 ★ 2016 13 ★ 27 ★ III 2018 12 ★ 28 ★ 2017 13 ★ ★ 28 ★ 2016 13 ★ ★ ★ 27 ★ 北京卷 2018 11 ★ 27 ★ 天津卷 2018 4 10 ★ ★ 江蘇卷 2018 12、13 ★ 14 ★ 15 ★ 化學(xué)平衡常數(shù)、電離平衡常數(shù)、沉淀溶解平衡常數(shù)位于選修四《化學(xué)反應(yīng)原理》部分，從近幾年的高考中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)平衡常數(shù)已成為了高考命題的熱點；電離平衡常數(shù)和沉淀溶解平衡常數(shù)也漸有“升溫”的表現(xiàn)，因此，可以預(yù)測平衡常數(shù)在今后的高考中，將繼續(xù)成為高考的重點及熱點 考點一 四大平衡的共同點 1. 所有的平衡都建立在可逆“反應(yīng)”的基礎(chǔ)上 平衡類別 化學(xué)平衡 電離平衡 水解平衡 溶解平衡 研究對象 可逆反應(yīng) 弱電解質(zhì) 鹽中的“弱”離子 溶質(zhì)與其飽和溶液的 共存體系 平衡特點 逆、等、定、動、變 2. 都能用勒夏特列原理解釋平衡的移動 影響因素：溫度（升溫促進(jìn)吸熱過程進(jìn)行） 濃度（單一物質(zhì)、所有物質(zhì)） 化學(xué)平衡中的改變壓強(qiáng)相當(dāng)于同等倍數(shù)的改變所有氣體的濃度。 【典例1】【2018全國1】最近我國科學(xué)家設(shè)計了一種CO2+H2S協(xié)同轉(zhuǎn)化裝置，實現(xiàn)對天然氣中CO2和H2S的高效去除。示意圖如圖所示，其中電極分別為ZnO石墨烯（石墨烯包裹的ZnO）和石墨烯，石墨烯電極區(qū)發(fā)生反應(yīng)為： ①EDTA-Fe2+-e-＝EDTA-Fe3+ ②2EDTA-Fe3++H2S＝2H++S+2EDTA-Fe2+ 該裝置工作時，下列敘述錯誤的是 A. 陰極的電極反應(yīng)：CO2+2H++2e-＝CO+H2O B. 協(xié)同轉(zhuǎn)化總反應(yīng)：CO2+H2S＝CO+H2O+S C. 石墨烯上的電勢比ZnO石墨烯上的低 D. 若采用Fe3+/Fe2+取代EDTA-Fe3+/EDTA-Fe2+，溶液需為酸性 【答案】C C、石墨烯電極為陽極，與電源的正極相連，因此石墨烯上的電勢比ZnO石墨烯電極上的高，C錯誤； D、由于鐵離子、亞鐵離子均易水解，所以如果采用Fe3＋/Fe2＋取代EDTA-Fe3＋/EDTA-Fe2＋，溶液需要酸性，D正確。答案選C。 點睛：準(zhǔn)確判斷出陰陽極是解答的關(guān)鍵，注意從元素化合價變化的角度去分析氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，進(jìn)而得出陰陽極。電勢高低的判斷是解答的難點，注意從物理學(xué)的角度借助于陽極與電源的正極相連去分析。 【典例2】【2018天津】由下列實驗及現(xiàn)象推出的相應(yīng)結(jié)論正確的是 實驗 現(xiàn)象 結(jié)論 A．某溶液中滴加K3[Fe(CN)6]溶液 產(chǎn)生藍(lán)色沉淀 原溶液中有Fe2+，無Fe3+ B．向C6H5ONa溶液中通入CO2 溶液變渾濁 酸性：H2CO3>C6H5OH C．向含有ZnS和Na2S的懸濁液中滴加CuSO4溶液 生成黑色沉淀 Ksp(CuS)Ksp(AgI) A. A B. B C. C D. D 【答案】B 詳解：A項，向苯酚濁液中加入Na2CO3溶液，濁液變清，發(fā)生反應(yīng)+Na2CO3→+NaHCO3，酸性：H2CO3HCO3-，A項錯誤；B項，向碘水中加入等體積CCl4，振蕩后靜置，上層接近無色，下層顯紫紅色，說明CCl4將I2從碘水中萃取出來，I2在CCl4中的溶解度大于在水中的溶解度，B項正確；C項，向CuSO4溶液中加入鐵粉，有紅色固體析出，發(fā)生的反應(yīng)為Fe+Cu2+=Fe2++Cu，根據(jù)同一反應(yīng)中氧化性：氧化劑氧化產(chǎn)物，氧化性Cu2+Fe2+，C項錯誤；D項，向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黃色沉淀生成，說明先達(dá)到AgI的溶度積，但由于NaCl、NaI的濃度未知，不能說明AgCl、AgI溶度積的大小，D項錯誤；答案選B。 點睛：本題考查苯酚與碳酸酸性強(qiáng)弱的探究、萃取的原理、氧化性強(qiáng)弱的判斷、沉淀的生成。易錯選D項，產(chǎn)生錯誤的原因是：忽視NaCl、NaI的濃度未知，思維不嚴(yán)謹(jǐn)。 【典例4】【2018江蘇】根據(jù)下列圖示所得出的結(jié)論不正確的是 A. 圖甲是CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，說明該反應(yīng)的ΔH<0 B. 圖乙是室溫下H2O2催化分解放出氧氣的反應(yīng)中c(H2O2 )隨反應(yīng)時間變化的曲線，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行H2O2分解速率逐漸減小 C. 圖丙是室溫下用0.1000 molL?1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL?1某一元酸HX的滴定曲線，說明HX是一元強(qiáng)酸 D. 圖丁是室溫下用Na2SO4除去溶液中Ba2+達(dá)到沉淀溶解平衡時，溶液中c(Ba2+ )與c(SO42?)的關(guān)系曲線，說明溶液中c(SO42? )越大c(Ba2+ )越小 【答案】C 弱酸；D項，根據(jù)圖像可見橫坐標(biāo)越小，縱坐標(biāo)越大，-lgc（SO42-）越小，-lgc（Ba2+）越大，說明c（SO42-）越大c（Ba2+）越小。 詳解：A項，升高溫度，lgK減小，平衡向逆反應(yīng)方向移動，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，該反應(yīng)的ΔH0，A項正確；B項，根據(jù)圖像，隨著時間的推移，c（H2O2）變化趨于平緩，隨著反應(yīng)的進(jìn)行H2O2分解速率逐漸減小，B項正確；C項，根據(jù)圖像，沒有滴入NaOH溶液時，0.1000mol/LHX溶液的pH1，HX為一元弱酸，C項錯誤；D項，根據(jù)圖像可見橫坐標(biāo)越小，縱坐標(biāo)越大，-lgc（SO42-）越小，-lgc（Ba2+）越大，說明c（SO42-）越大c（Ba2+）越小，D項正確；答案選C。 點睛：本題考查圖像的分析，側(cè)重考查溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響、化學(xué)反應(yīng)速率、酸堿中和滴定pH曲線的分析、沉淀溶解平衡曲線的分析，掌握有關(guān)的原理，明確圖像中縱、橫坐標(biāo)的含義和曲線的變化趨勢是解題的關(guān)鍵。 考點二　四大平衡常數(shù)的應(yīng)用 化學(xué)平衡常數(shù)(K) 電離常數(shù)(Ka、Kb) 水的離子積常數(shù)(KW) 難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)(Ksp) 概念 在一定溫度下，當(dāng)一個可逆反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時，生成物濃度冪之積與反應(yīng)物濃度冪之積的比值是一個常數(shù)，這個常數(shù)就是該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù) 在一定條件下達(dá)到電離平衡時，弱電解質(zhì)電離形成的各種離子的濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個常數(shù)，這個常數(shù)稱為電離常數(shù) 水或稀的水溶液中c(OH－)與c(H＋)的乘積 在一定溫度下，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度冪之乘積為一常數(shù) 表達(dá)式 對于一般的可逆反應(yīng)：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，在一定溫度下達(dá)到平衡時：K＝ (1)對于一元弱酸HA：HAH＋＋A－，電離常數(shù)Ka＝ (2)對于一元弱堿BOH：BOHB＋＋OH－，電離常數(shù)Kb＝ KW＝c(OH－)c(H＋) MmAn的飽和溶液： Ksp＝cm(Mn+)cn (Am－) 影響因素 只與溫度有關(guān) 只與溫度有關(guān)，升溫，K值增大 只與溫度有關(guān)，溫度升高，KW增大 只與難溶電解質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān) 1. 化學(xué)平衡常數(shù) ?？碱}型 1.求解平衡常數(shù)； 2.由平衡常數(shù)算初始(或平衡)濃度； 3.計算轉(zhuǎn)化率(或產(chǎn)率)； 4.應(yīng)用平衡常數(shù)K判斷平衡移動方向(或放熱、吸熱等情況)。 對策 從基礎(chǔ)的地方入手，如速率計算、“三階段式”的運用、阿伏加德羅定律及其推論的應(yīng)用、算轉(zhuǎn)化率等，這些都與化學(xué)平衡常數(shù)密不可分(嚴(yán)格講電離平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡也是化學(xué)平衡，只是在溶液中進(jìn)行的特定類型的反應(yīng)而已)，要在練習(xí)中多反思，提高應(yīng)試能力。 2.電離常數(shù) ?？? 題型 1.直接求電離平衡常數(shù)； 2.由電離平衡常數(shù)求弱酸(或弱堿)的濃度； 3.由Ka或Kb求pH。試題一般難度不大，是在化學(xué)平衡基礎(chǔ)上派生出來的。 對策 注意平衡體系中同種離子的濃度是同一個濃度，當(dāng)兩個量相加或相減時，若相差100倍以上，要舍棄小的等一些基本的近似處理能力。 3.水的離子積常數(shù) ?？? 題型 1.計算溫度高于室溫時的KW； 2.通過KW的大小比較相應(yīng)溫度的高低； 3.溶液中c(H＋)與c(OH－)相互換算；Ⅳ.酸、堿、能水解的鹽溶液中水電離出的c(H＋)或c(OH－)的計算。 對策 KW只與溫度有關(guān)，升高溫度，KW增大；在稀溶液中，c(H＋)c(OH－)＝KW，其中c(H＋)、c(OH－)是溶液中的H＋、OH－濃度；水電離出的H＋數(shù)目與OH－數(shù)目相等。 4.難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù) ?？? 題型 1.溶解度與Ksp的相關(guān)轉(zhuǎn)化與比較； 2.沉淀先后的計算與判斷； 3.沉淀轉(zhuǎn)化相關(guān)計算； 4.金屬沉淀完全的pH及沉淀分離的相關(guān)計算； 5.與其他平衡(如氧化還原平衡、配位平衡)綜合的計算； 6.數(shù)形結(jié)合的相關(guān)計算等。 對策 應(yīng)用Ksp數(shù)值大小比較物質(zhì)的溶解度大小時，一定是在組成上屬于同一類型的難溶電解質(zhì)才能進(jìn)行比較，否則，不能比較；在判斷沉淀的生成或轉(zhuǎn)化時，把離子濃度數(shù)值代入Ksp表達(dá)式，若數(shù)值大于Ksp，沉淀可生成或轉(zhuǎn)化為相應(yīng)難溶物質(zhì)；利用Ksp可計算某些沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。 【典例5】【2018全國3】用0.100 molL-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 molL-1 Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關(guān)描述錯誤的是 A. 根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10-10 B. 曲線上各點的溶液滿足關(guān)系式c(Ag+)c(Cl-)=Ksp(AgCl) C. 相同實驗條件下，若改為0.0400 molL-1 Cl-，反應(yīng)終點c移到a D. 相同實驗條件下，若改為0.0500 molL-1 Br-，反應(yīng)終點c向b方向移動 【答案】C B．由于KSP(AgCl)極小，所以向溶液滴加硝酸銀就會有沉淀析出，溶液一直是氯化銀的飽和溶液，所以c(Ag+)c(Cl-)＝KSP(AgCl)，選項B正確。 C．滴定的過程是用硝酸銀滴定氯離子，所以滴定的終點應(yīng)該由原溶液中氯離子的物質(zhì)的量決定，將50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改為50mL 0.04mol/L的Cl-溶液，此時溶液中的氯離子的物質(zhì)的量是原來的0.8倍，所以滴定終點需要加入的硝酸銀的量也是原來的0.8倍，因此應(yīng)該由c點的25mL變?yōu)?50.8=20mL，而a點對應(yīng)的是15mL，選項C錯誤。 D．鹵化銀從氟化銀到碘化銀的溶解度應(yīng)該逐漸減小，所以KSP(AgCl)應(yīng)該大于KSP(AgBr)，將50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改為50mL 0.05mol/L的Br-溶液，這是將溶液中的氯離子換為等物質(zhì)的量的溴離子，因為銀離子和氯離子或溴離子都是1:1沉淀的，所以滴定終點的橫坐標(biāo)不變，但是因為溴化銀更難溶，所以終點時，溴離子的濃度應(yīng)該比終點時氯離子的濃度更小，所以有可能由a點變?yōu)閎點。選項D正確。 點睛：本題雖然選擇了一個學(xué)生不太熟悉的滴定過程——沉淀滴定，但是其內(nèi)在原理實際和酸堿中和滴定是一樣的。這種滴定的理論終點都應(yīng)該是恰好反應(yīng)的點，酸堿中和滴定是酸堿恰好中和，沉淀滴定就是恰好沉淀，這樣就能判斷溶液發(fā)生改變的時候，滴定終點如何變化了。 【典例6】【2018北京】測定0.1 molL-1 Na2SO3溶液先升溫再降溫過程中的pH，數(shù)據(jù)如下。 時刻 ① ② ③ ④ 溫度/℃ 25 30 40 25 pH 9.66 9.52 9.37 9.25 實驗過程中，?、佗軙r刻的溶液，加入鹽酸酸化的BaCl2溶液做對比實驗，④產(chǎn)生白色沉淀多。 下列說法不正確的是 A. Na2SO3溶液中存在水解平衡：+H2O+OH? B. ④的pH與①不同，是由于濃度減小造成的 C. ①→③的過程中，溫度和濃度對水解平衡移動方向的影響一致 D. ①與④的Kw值相等 【答案】C 溫度相同，④與①對比，SO32-濃度減小，溶液中c（OH-），④的pH小于①；C項，鹽類水解為吸熱過程，①→③的過程，升高溫度SO32-水解平衡正向移動，c（SO32-）減小，水解平衡逆向移動；D項，Kw只與溫度有關(guān)。 詳解：A項，Na2SO3屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，SO32-存在水解平衡：SO32-+H2OHSO3-+OH-、HSO3-+H2OH2SO3+OH-，A項正確；B項，?、佗軙r刻的溶液，加入鹽酸酸化的BaCl2溶液做對比實驗，④產(chǎn)生白色沉淀多，說明實驗過程中部分Na2SO3被氧化成Na2SO4，①與④溫度相同，④與①對比，SO32-濃度減小，溶液中c（OH-），④的pH小于①，即④的pH與①不同，是由于SO32-濃度減小造成的，B項正確；C項，鹽類水解為吸熱過程，①→③的過程，升高溫度SO32-水解平衡正向移動，c（SO32-）減小，水解平衡逆向移動，溫度和濃度對水解平衡移動方向的影響相反，C項錯誤；D項，Kw只與溫度有關(guān)，①與④溫度相同，Kw值相等；答案選C。 點睛：本題考查鹽類水解離子方程式的書寫、外界條件對鹽類水解平衡的影響、影響水的離子積的因素、SO32-的還原性。解題時注意從溫度和濃度兩個角度進(jìn)行分析。 【典例7】【2018江蘇】H2C2O4為二元弱酸，Ka1 (H2C2O4 ) =5.410?2，Ka2 (H2C2O4 ) =5.410?5，設(shè)H2C2O4溶液中c(總)=c(H2C2O4) +c(HC2O4?) +c(C2O42?)。室溫下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 molL?1H2C2O4溶液至終點。滴定過程得到的下列溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系一定正確的是 A. 0.1000 molL?1 H2C2O4溶液：c(H+ ) =0.1000 molL?1+c(C2O42? )+c(OH?)?c(H2C2O4 ) B. c(Na+ ) =c(總)的溶液：c(Na+ ) >c(H2C2O4 ) >c(C2O42? ) >c(H+ ) C. pH = 7的溶液：c(Na+ ) =0.1000 molL?1+ c(C2O42?) ?c(H2C2O4) D. c(Na+ ) =2c(總)的溶液：c(OH?) ?c(H+) = 2c(H2C2O4) +c(HC2O4?) 【答案】AD （H2C2O4），HC2O4-的電離程度大于水解程度，則c（C2O42-）c（H2C2O4）；C項，滴入NaOH溶液后，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），室溫pH=7即c（H+）=c（OH-），則c（Na+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）=c（總）+c（C2O42-）-c（H2C2O4），由于溶液體積變大，c（總）0.1000mol/L；D項，c（Na+）=2c（總）時溶液中溶質(zhì)為Na2C2O4，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），物料守恒為c（Na+）=2[c（H2C2O4） + c（HC2O4-）+ c（C2O42-）]，兩式整理得c（OH-）-c（H+）=2c（H2C2O4）+c（HC2O4-）。 詳解：A項， H2C2O4溶液中的電荷守恒為c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），0.1000 molL?1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c（H2C2O4） + c（HC2O4-）+ c（C2O42-），兩式整理得c（H+）=0.1000mol/L-c（H2C2O4）+c（C2O42-）+c（OH-），A項正確；B項，c（Na+）=c（總）時溶液中溶質(zhì)為NaHC2O4，HC2O4-既存在電離平衡又存在水解平衡，HC2O4-水解的離子方程式為HC2O4-+H2OH2C2O4+OH-，HC2O4-水解常數(shù)Kh=====1.8510-13Ka2（H2C2O4），HC2O4-的電離程度大于水解程度，則c（C2O42-）c（H2C2O4），B項錯誤；C項，滴入NaOH溶液后，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），室溫pH=7即c（H+）=c（OH-），則c（Na+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）=c（總）+c（C2O42-）-c（H2C2O4），由于溶液體積變大，c（總）0.1000mol/L，c（Na+）0.1000mol/L +c（C2O42-）-c（H2C2O4），C項錯誤；D項，c（Na+）=2c（總）時溶液中溶質(zhì)為Na2C2O4，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），物料守恒為c（Na+）=2[c（H2C2O4） + c（HC2O4-）+ c（C2O42-）]，兩式整理得c（OH-）-c（H+）=2c（H2C2O4）+c（HC2O4-），D項正確；答案選AD。 點睛：本題考查溶液中粒子濃度的大小關(guān)系。確定溶液中粒子濃度大小關(guān)系時，先確定溶質(zhì)的組成，分析溶液中存在的平衡，弄清主次（如B項），巧用電荷守恒、物料守恒和質(zhì)子守恒（質(zhì)子守恒一般可由電荷守恒和物料守恒推出）。注意加入NaOH溶液后，由于溶液體積變大，c（總）0.1000mol/L。