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專題3.5 電解質(zhì)溶液方面試題的解題方法與技巧 高考試題對(duì)本講能力點(diǎn)的考查以分析和解決化學(xué)問題能力、以接受、吸收整合化學(xué)信息能力等為主，試題難度適中。在高考試題中經(jīng)常將弱電解質(zhì)的電離與溶液的酸堿性、鹽類的水解、離子濃度大小比較、沉淀溶解平衡等內(nèi)容相結(jié)合，以圖象的形式出現(xiàn)。預(yù)測(cè)2019年高考對(duì)本講內(nèi)容的考查仍將以外界條件對(duì)弱電解質(zhì)電離平衡、水的電離平衡的影響，溶液中離子濃度大小比較，既與鹽類的水解有關(guān)，又與弱電解質(zhì)的電離平衡有關(guān)，還注重溶液中的各種守恒(電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒等)關(guān)系的考查，從而使題目具有一定的綜合性、靈活性和技巧性，在2019在高考中仍將會(huì)涉及；題型主要以選擇題為主。關(guān)于溶液pH的計(jì)算，題設(shè)條件可千變?nèi)f化，運(yùn)用數(shù)學(xué)工具(圖表)進(jìn)行推理的試題以在2019年高考中出現(xiàn)的可能性較大，推理性會(huì)有所增強(qiáng)，應(yīng)予以重視。另外利用電離平衡常數(shù)進(jìn)行的有關(guān)計(jì)算需要引起重視。 一、弱電解質(zhì)的電離平衡 注意： ①能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)不一定全是電解質(zhì)，如Cu、氯水等。 ②電解質(zhì)必須在水溶液里或熔化狀態(tài)下才能有自由移動(dòng)的離子。 ③電解質(zhì)和非電解質(zhì)都是化合物，單質(zhì)既不是電解也不是非電解質(zhì)。 ④溶于水或熔化狀態(tài)；注意：“或”字。 （5）溶液中的c(H＋)和水電離出來的c(H＋)是不同的： ①常溫下水電離出的c(H＋)＝110－7 molL－1，若某溶液中水電離出的c(H＋)＜110－7 molL－1，則可判斷出該溶液中加入了酸或堿抑制了水的電離；若某溶液中水電離出的c(H＋)＞110－7 molL－1，則可判斷出該溶液中加入了可以水解的鹽或活潑金屬促進(jìn)了水的電離。 ②常溫下溶液中的c(H＋)＞110－7 molL－1，說明該溶液是酸溶液或水解顯酸性的鹽溶液；c(H＋)＜110－7 molL－1，說明是堿溶液或水解顯堿性的鹽溶液。 方法技巧 1、誤差分析： （1）原理(以標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定待測(cè)NaOH溶液為例)：cB＝；VB——準(zhǔn)確量取的待測(cè)液的體積；cA——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。故有：cB正比于VA。 （2）常見誤差 步驟 操作 V(標(biāo)準(zhǔn)) c(待測(cè)) 洗滌 酸式滴定管未用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗 變大 偏高 堿式滴定管未用待測(cè)溶液潤(rùn)洗 變小 偏低 錐形瓶用待測(cè)溶液潤(rùn)洗 變大 偏高 錐形瓶洗凈后還留有蒸餾水 不變 無影響 取液 放出堿液的滴定管開始有氣泡，放出液體后氣泡消失 變小 偏低 滴定 酸式滴定管滴定前有氣泡，滴定終點(diǎn)時(shí)氣泡消失 變大 偏高 振蕩錐形瓶時(shí)部分液體濺出 變小 偏低 部分酸液滴出錐形瓶外 變大 偏高 溶液顏色較淺時(shí)滴入酸液過快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液無變化 變大 偏高 讀數(shù) 酸式滴定管滴定前讀數(shù)正確，滴定后俯視讀數(shù)(或前仰后俯) 變小 偏低 酸式滴定管滴定前讀數(shù)正確，滴定后仰視讀數(shù)(或前俯后仰) 變大 偏高 2、有關(guān)溶液酸堿性的判斷和pH的計(jì)算： （1）水電離的c(H＋)或c(OH－)的計(jì)算(25 ℃) ①中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)＝1.010－7 molL－1。 ②溶質(zhì)為酸的溶液：H＋來源于酸電離和水電離，而OH－只來源于水。如計(jì)算pH＝2的鹽酸中水電離出的c(H＋)：方法是先求出溶液中的c(OH－)＝10－12 mol/L，即水電離出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol/L。 ③溶質(zhì)為堿的溶液：OH－來源于堿電離和水電離，而H＋只來源于水。如pH＝12的NaOH溶液中，c(H ＋)＝10－12 molL－1，即水電離產(chǎn)生的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 molL－1。 ④水解呈酸性或堿性的鹽溶液：H＋和OH－均由水電離產(chǎn)生。如pH＝2的NH4Cl溶液中由水電離出的c(H＋)＝10－2 molL－1；如pH＝12的Na2CO3溶液中由水電離出的c(OH－)＝10－2 molL－1。 （2）關(guān)于pH的計(jì)算： ①總體原則：若溶液為酸性，先求c(H＋)，再求pH＝－lgc(H＋)；若溶液為堿性，先求c(OH－)，再求c(H＋)＝KW/c(OH－)，最后求pH。 ②pH計(jì)算的一般思維模型： 4、解答酸堿中和滴定圖像三要素： （1）酸堿中和反應(yīng)要有“量”的思想，復(fù)習(xí)中著重對(duì)“兩平衡、三守恒”即水解平衡、電離平衡，電荷守恒、物料守恒和質(zhì)子守恒進(jìn)行分析； （2）觀察圖像的變化趨勢(shì)； （3）把圖像中的有效信息和具體的反應(yīng)結(jié)合起來，作出正確的判斷。 三、鹽類水解 注意： （1）強(qiáng)酸的酸式鹽只電離，不水解，溶液顯酸性。如NaHSO4在水溶液中：NaHSO4＝Na＋＋H＋＋SO42－。 （2）弱酸的酸式鹽溶液的酸堿性，取決于酸式酸根離子的電離程度和水解程度的相對(duì)大小。 ①若電離程度小于水解程度，溶液呈堿性。如NaHCO3溶液中：HCO3－H＋＋CO32－(次要)，HCO3－＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。 （2）三個(gè)守恒關(guān)系： ①電荷守恒：電荷守恒是指溶液必須保持電中性，即溶液中所有陽(yáng)離子的電荷總濃度等于所有陰離子的電荷總濃度。例如，NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)===c(HCO3－)＋2c(CO32－)＋c(OH－)。 ②物料守恒：物料守恒也就是原子守恒，變化前后某種元素的原子個(gè)數(shù)守恒。例如，0.1 molL－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO3－)＋c(CO32－)＋c(H2CO3)＝0.1 molL－1。 ③質(zhì)子守恒：由水電離出的c(H＋)等于由水電離出的c(OH－)，在堿性鹽溶液中OH－守恒，在酸性鹽溶液中H＋守恒。例如，純堿溶液中c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO3－)＋2c(H2CO3)。 （3）四種情況分析： ①多元弱酸溶液：根據(jù)多步電離分析，如：在H3PO3溶液中，c(H＋)＞c(H2PO4－)＞c(HPO42－)＞c(PO43－)。 ②多元弱酸的正鹽溶液：根據(jù)弱酸根的分步水解分析，如：Na2CO3溶液中：c(Na＋)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(HCO3－)。 ③不同溶液中同一離子濃度的比較：要看溶液中其他離子對(duì)其產(chǎn)生的影響。例如，在相同物質(zhì)的量濃度的下列溶液中：①NH4NO3溶液，②CH3COONH4溶液，③NH4HSO4溶液，c(NH)由大到小的順序是③＞①＞②。 ④混合溶液中各離子濃度的比較：要進(jìn)行綜合分析，如電離因素、水解因素等。即： （4）離子濃度大小比較的解題思路： （5）平衡移動(dòng)原理解釋問題的思維模板： ①解答此類題的思維過程：找出存在的平衡體系(即可逆反應(yīng)或可逆過程)；找出影響平衡的條件；判斷平衡移動(dòng)的方向；分析平衡移動(dòng)的結(jié)果及移動(dòng)結(jié)果與所解答問題的聯(lián)系。 ②答題模板：……存在……平衡，……(條件)……(變化)，使平衡向……(方向)移動(dòng)，……(結(jié)論)。例如：把AlCl3溶液蒸干灼燒，最后得到的主要固體是什么？為什么？(用化學(xué)方程式表示并配以必要的文字說明)。在AlCl3溶液中存在著如下平衡：AlCl3＋3H2OAl(OH)3＋3HCl，加熱時(shí)水解平衡右移，HCl濃度增大，蒸干時(shí)HCl揮發(fā)，使平衡進(jìn)一步向右移動(dòng)得到Al(OH)3，在灼燒時(shí)發(fā)生反應(yīng)2Al(OH)3Al2O3＋3H2O，因此最后得到的固體是Al2O3。 四、溶解平衡： 注意： 1、利用生成沉淀的方法不可能將要除去的離子全部通過沉淀除去。一般認(rèn)為殘留在溶液中的離子濃度小于110－5 molL－1時(shí)，沉淀已經(jīng)完全。 2、沉淀的轉(zhuǎn)化過程中一般是溶解度大的易轉(zhuǎn)化為溶解度小的，但在溶解度相差不大的情況下，溶解度小的也可以轉(zhuǎn)化為溶解度大的，如BaSO4沉淀在飽和Na2CO3沉淀中可以轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀。 方法技巧 1、溶度積與離子積的使用方法：以AmBn(s) mAn＋(aq)＋nBm－(aq)為例： 溶度積 濃度商 概念 沉淀溶解的平衡常數(shù) 溶液中有關(guān)離子濃度冪的乘積 符號(hào) Ksp Qc 表達(dá)式 Ksp(AmBn)＝cm(An＋)cn(Bm－)， 式中的濃度都是平衡濃度 Qc(AmBn)＝cm(An＋)cn(Bm－)，式中的濃度是任意濃度 應(yīng)用 判斷在一定條件下沉淀能否生成或溶解：①Q(mào)c＞Ksp：溶液過飽和，有沉淀析出； ②Qc＝Ksp：溶液飽和，處于平衡狀態(tài)；③Qc＜Ksp：溶液未飽和，無沉淀析出。 需要強(qiáng)調(diào)的是，若離子來源于不同溶液，則代入Q、Ksp中進(jìn)行計(jì)算的離子濃度是指溶液混合后、反應(yīng)前時(shí)的濃度，絕不是混合前的濃度。 2、三個(gè)強(qiáng)調(diào)： （1）沉淀溶解平衡是化學(xué)平衡的一種，沉淀溶解平衡移動(dòng)分析時(shí)也同樣遵循勒夏特列原理。 （2）溶度積大的難溶電解質(zhì)的溶解度不一定大，只有組成相似的難溶電解質(zhì)才有可比性。 （3）復(fù)分解反應(yīng)總是向著某些離子濃度減小的方向進(jìn)行，若生成難溶電解質(zhì)，則向著生成溶度積較小的難溶電解質(zhì)的方向進(jìn)行。 【詳解】 因此本題合理選項(xiàng)是B。 【點(diǎn)睛】本題考查了酸堿混合溶液中離子濃度關(guān)系及溶液導(dǎo)電性的判斷的知識(shí)。是高頻考點(diǎn)，明確曲線含義、對(duì)應(yīng)溶液的成分及其性質(zhì)是本題解答的關(guān)鍵，難度不大。 【例3】溫度25℃時(shí)，用Na2S、(NH4)2S等沉淀Cu2+、Zn2+兩種金屬離子(M2+)，所需S2-最低濃度的對(duì)數(shù)值1gc(S2-)與1gc(M2+)關(guān)系如右圖所示。下列說法不正確的是 A．Na2S溶液中：c(S2-)+c(HS-)+c(H2S)=2c(Na+) B．25℃時(shí)，Ksp(CuS)約為110-35 C．向100mL濃度均為110-5 mol/L Zn2+、Cu2+的混合溶液中逐滴加入110-4mol/L的Na2S溶液，Cu2+先沉淀 D．(NH4)2S溶液中： c(NH4+)+c(H+)=c(OH-)+2c(S2-)+c(HS-) 【答案】A 【解析】 【分析】 A．根據(jù)硫化鈉溶液中的物料守恒判斷； B．Ksp(CuS)=c(Cu2+)c(S2-)，結(jié)合圖象數(shù)據(jù)計(jì)算出25℃時(shí)K(CuS)； C．依據(jù)此圖可知，CuS的Ksp較小，則首先出現(xiàn)的沉淀是CuS； D. 根據(jù)硫化銨溶液中的電荷守恒判斷。 【詳解】 D.對(duì)于(NH4)2S溶液，根據(jù)電荷守恒可得 c(NH4+)+c(H+)=c(OH-)+2c(S2-)+c(HS-)，D正確； 故合理選項(xiàng)是A。 3．室溫下，依次進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)： ①取一定量冰醋酸，配制成100mL 0.1mol/L CH3COOH溶液； ②取20 mL①中所配溶液，加入20mL 0.1mol/L NaOH溶液； ③繼續(xù)滴加amL 0.1mol/L鹽酸，至溶液的pH = 7。 下列說法不正確的是 A．①中，溶液的pH>1 B．②中，反應(yīng)后的溶液：c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+) C．③中，a=20 D．③中，反應(yīng)后的溶液，c(Na+)=c(CH3COO-)+c(Cl-) 【答案】C 【解析】 【詳解】 4．準(zhǔn)確移取20.00mL某待測(cè)HC1溶液于錐形瓶中，用0.1000molL-1NaOH溶液滴定，下列說法正確的是 A．滴定管用蒸餾水洗滌后，裝入NaOH溶液進(jìn)行滴定 B．用酚酞作指示劑，當(dāng)錐形瓶中溶液由紅色變無色時(shí)停止滴定 C．隨著NaOH溶液滴入，錐形瓶中溶液pH由大變小 D．堿式滴定管滴定前準(zhǔn)確讀數(shù)，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，俯視讀數(shù)，則測(cè)定結(jié)果偏小 【答案】D 【解析】 【詳解】 A.滴定管用蒸餾水洗滌后直接裝入標(biāo)準(zhǔn)溶液會(huì)將標(biāo)準(zhǔn)液稀釋，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液潤(rùn)洗滴定管后再裝入標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，故A錯(cuò)誤； B.用酚酞作指示劑，滴定終點(diǎn)時(shí)錐形瓶中溶液由無色變?yōu)榧t色，故B錯(cuò)誤； C.錐形瓶中溶液原來顯酸性，隨著NaOH溶液滴入，慢慢變?yōu)橹行?、堿性，pH由小變大，故C錯(cuò)誤； D.堿式滴定管滴定前準(zhǔn)確讀數(shù)，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，俯視讀數(shù)，導(dǎo)致V（標(biāo)準(zhǔn)）偏小，根據(jù)c（待測(cè)）=c（標(biāo)準(zhǔn)）V（標(biāo)準(zhǔn)）/V（待測(cè)）分析，測(cè)定結(jié)果偏小，故D正確。 故選D。 5．常溫下，下列各組離子在指定溶液中能大量共存的是（ ） A．c（H+）/c（0H-）=1012 的溶液中：NH4+、Al3+、NO3-、Cl- B．pH=1 的溶液中：Fe2+、NO3-、SO42-、Na+ C．由水電離的c（H+）=110-14molL-1 的溶液中：Ca2+、K+、Cl-、HCO3- D．c（Fe3+）=0.1molL-1的溶液中：K+、ClO-、SO42-、SCN- 【答案】A 【解析】 【詳解】 【點(diǎn)睛】 判斷離子共存，有以下幾種情況：①由于發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，離子不能大量共存；②由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，離子不能大量共存；③由于形成絡(luò)合離子，離子不能大量共存。 6．《本草綱目》中“冬月灶中所燒薪柴之灰，令人以灰淋汁，取堿浣衣”中的堿是 A．Ca(OH)2 B．CaCO3 C．K2CO3 D．Na2SO4 【答案】C 【解析】 【詳解】 草木灰的主要成分是碳酸鉀，碳酸鉀溶于水，溶液呈堿性，所以“冬月灶中所燒薪柴之灰，令人以灰淋汁，取堿浣衣”中的堿是碳酸鉀，故答案為：C。 7．下列說法不正確的是 A．測(cè)得0.1 molL－1的一元酸HA溶液pH＝3.0，則HA一定為弱電解質(zhì) B．25℃時(shí)，將0.1 molL-1的NaOH溶液加水稀釋100倍，所得溶液的pH＝11.0 C．25℃時(shí)，將0.1 molL-1的HA溶液加水稀釋至pH＝4.0，所得溶液c(OH－)＝110-10 molL-1 D．0.1 molL-1的HA溶液與0.1 molL-1的NaOH溶液等體積混合，所得溶液pH一定等于7.0 【答案】D 【解析】 【詳解】 8．某溫度時(shí)，向10mL.0.1mol/LCaCl2溶液中滴加0.1mol/L的Na2CO3溶液。滴加過程中溶液中-1gc(Ca2+)與Na2CO3溶液體積(V)的關(guān)系如圖所示，下列有關(guān)說法正確的是（ ）(已知1g5=0.7) A．x、y兩點(diǎn)c(Ca2+)之比為2000:3 B．Ksp(CaCO3)=510-9 C．w點(diǎn)對(duì)應(yīng)的分散系很穩(wěn)定 D．x、y、z三點(diǎn)中，水的電離程度最大的為x點(diǎn) 【答案】A 【解析】A.x點(diǎn)時(shí)Ca2+與CO32－恰好反應(yīng)，此時(shí)由-lgc(Ca2+)=4.3計(jì)算得c(Ca2+)=c(CO32－)=510-5molL-1，Ksp(CaCO3)= c(Ca2+)c(CO32－)=2.510-9，y點(diǎn)溶液中c(CO32－)=molL-1，則c(Ca2+)=7.510-8molL-1，x、y兩點(diǎn)c(Ca2+)之比為(510-5molL-1)∶(7.510-8molL-1)=2 000∶3，A正確；B.x點(diǎn)時(shí)Ca2+與CO32－恰好反應(yīng)，此時(shí)由-lgc(Ca2+)=4.3計(jì)算得c(Ca2+)=c(CO32－)=510-5molL-1，Ksp(CaCO3)= c(Ca2+)c(CO32－)=2.510-9 ，B錯(cuò)誤；C.w點(diǎn)時(shí)Q(CaCO3)>Ksp(CaCO3)，分散系處于過飽和狀態(tài)，不穩(wěn)定，C錯(cuò)誤；D. y點(diǎn)碳酸鈉過量最多，碳酸根水解促進(jìn)水的電離，因此水的電離程度最大的為y點(diǎn)，D錯(cuò)誤；答案選A. 9．某化工采用稀NaOH溶液脫除CO2，若堿洗脫除后所得廢液的pH約為13(已知：相同溫度下飽和Na2CO3溶液的pH約為12)，則下列說法正確的是 A．該溶液中：c(OH?)>c(Na+)>c(CO32-)>c(HCO3-)>c(H+) B．該溶液中：c(Na+)+c(H+)=c(OH?)+c(CO32-)+c(HCO3-) C．加水稀釋該溶液，恢復(fù)至原溫度，pH減小，Kw不變 D．該溶液pH約為13的原因：CO32-+H2O===HCO3-+OH? 【答案】C 【解析】 【詳解】 10．室溫下，用0.1molL－1的NaOH溶液分別滴定20mL0.1molL－1的HA和HB溶液，溶液pH隨加入NaOH溶液的體積變化曲線如圖所示，下列判斷錯(cuò)誤的是 A．水的電離度：c點(diǎn)溶液>純水>b點(diǎn)溶液 B．電離常數(shù)：Ka(HA)c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH－) 【答案】C 【解析】 【分析】 0.1molL－1的HA和HB溶液ｐＨ均不為1，故兩者均為弱酸，且HA的酸性更弱，據(jù)此分析解答。 【詳解】 D. a點(diǎn)溶液以HB與NaB按1：1為溶質(zhì)形成的溶液，溶液呈酸性，說明電離大于水解，則：c(B－)>c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH－)，選項(xiàng)D正確。 答案選C。