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第2講　烴和鹵代烴 【2019備考】 最新考綱：1.掌握烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。2.掌握鹵代烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，以及與其他有機物的相互轉(zhuǎn)化。3.了解烴類及衍生物的重要應用以及烴的衍生物合成方法。 考點一　烷烴、烯烴、炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) (頻數(shù)：★☆☆　難度：★★☆) 1．烷烴、烯烴、炔烴的組成、結(jié)構(gòu)特點和通式 2．脂肪烴的物理性質(zhì) 性質(zhì) 變化規(guī)律 狀態(tài) 常溫下含有1～4個碳原子的烴都是氣態(tài)，隨著碳原子數(shù)的增多，逐漸過渡到液態(tài)、固態(tài) 沸點 隨著碳原子數(shù)的增多，沸點逐漸升高；同分異構(gòu)體之間，支鏈越多，沸點越低 相對密度 隨著碳原子數(shù)的增多，相對密度逐漸增大，但密度均比水小 水溶性 均難溶于水 3.脂肪烴的化學性質(zhì) (1)烷烴的化學性質(zhì) ①取代反應 如乙烷和氯氣生成一氯乙烷：CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl。 ②分解反應：CH4C＋2H2 ③燃燒反應 燃燒通式為CnH2n＋2＋O2nCO2＋(n＋1)H2O。 (2)烯烴的化學性質(zhì) ①與酸性KMnO4溶液的反應 能使酸性KMnO4溶液褪色，發(fā)生氧化反應。 ②燃燒反應 燃燒通式為CnH2n＋O2nCO2＋nH2O。 ③加成反應 CH2==CH—CH3＋Br2―→。 CH2==CH—CH3＋H2O。 CH2==CH—CH==CH2＋2Br2―→。 CH2==CH—CH==CH2＋Br2―→ (1，4－加成)。 ④加聚反應 如nCH2===CH—CH3。 (3)炔烴的化學性質(zhì) ①與酸性KMnO4溶液的反應 能使酸性KMnO4溶液褪色，發(fā)生氧化反應。如： CH≡CHCO2(主要產(chǎn)物)。 ②燃燒反應 燃燒通式為CnH2n－2＋O2nCO2＋(n－1)H2O。 ③加成反應 CH≡CH＋H2CH2===CH2， CH≡CH＋2H2CH3—CH3。 ④加聚反應 nCH≡CH。 乙烯能使酸性高錳酸鉀溶液和溴的四氯化碳溶液褪色，二者褪色原理不相同。乙烯使酸性高錳酸鉀溶液褪色是發(fā)生了氧化反應，高錳酸鉀將乙烯氧化成CO2，高錳酸鉀被還原；乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色是與單質(zhì)溴發(fā)生了加成反應。 1．(LK選修5P115改編題)下列鑒別實驗不能達到目的的是(　　) A．用新制氫氧化銅懸濁液鑒別乙醇與乙醛 B．用氫氧化鈉溶液鑒別乙醇與乙酸 C．用溴水鑒別乙烷與乙炔 D．用酸性高錳酸鉀溶液鑒別苯與甲苯 解析　氫氧化鈉與乙酸反應但沒有明顯實驗現(xiàn)象，與乙醇不反應，因此不能用于鑒別乙醇與乙酸。 答案　B 2．(RJ選修5P362改編)請寫出下列物質(zhì)所含的官能團及所屬哪種烴。 (1)C2H4：________，________ (2)C3H6：________，________ (3)C5H12：________，________ (4)C2H2：________，________ 答案　(1)碳碳雙鍵　烯烴　(2)碳碳雙鍵　烯烴　(3)無官能團　烷烴　(4)碳碳三鍵　炔烴 3．(溯源題)(1)(2015課標全國Ⅰ，38節(jié)選)異戊二烯分子中最多有________個原子共面，順式聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡式為______________________________。 (2)(2015北京理綜，25)已知A為C3H4，請寫出所屬烴的種類________，其結(jié)構(gòu)簡式是________。 答案　(1)11　 (2)烴炔　CH≡C—CH3(或環(huán)烯烴) 探源：本考題源于教材RJ選修5 P32，考查的是二烯烴的順反異構(gòu)及炔烴的通式、結(jié)構(gòu)簡式的書寫。 題組一　脂肪烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1．(2017貴陽模擬)下列關(guān)于烷烴與烯烴的性質(zhì)及反應類型的敘述正確的是(　　) A．烷烴只含有飽和鍵，烯烴只含有不飽和鍵 B．烷烴不能發(fā)生加成反應，烯烴不能發(fā)生取代反應 C．烷烴的通式一定是CnH2n＋2，而烯烴的通式一定是CnH2n D．烷烴與烯烴相比，發(fā)生加成反應的一定是烯烴 解析　烯烴中也可能含有碳氫飽和鍵和碳碳飽和鍵，A錯；烯烴中的氫原子有可能發(fā)生取代反應，B錯；環(huán)烷烴的通式是CnH2n，只有單烯鏈烴的通式才是CnH2n，C錯。 答案　D 2．(2018安徽無為中學月考)在1.013105 Pa下，測得的某些烷烴的沸點見下表。據(jù)表分析，下列說法正確的是(　　) 物質(zhì)名稱 沸點/℃ 正丁烷CH3(CH2)2CH3 －0.5 正戊烷CH3(CH2)3CH3 36.0 異戊烷 27.8 新戊烷 9.5 正己烷CH3(CH2)4CH3 69.0 A.在標準狀況時，新戊烷是氣體 B．在1.013105 Pa、20 ℃時，C5H12都是液體 C．烷烴隨碳原子數(shù)的增加，沸點降低 D．C5H12隨支鏈的增加，沸點降低 解析　新戊烷的沸點是9.5 ℃，標準狀況下是液體，20 ℃時是氣體，A、B均錯誤；烷烴隨碳原子數(shù)的增加，沸點升高，C錯誤；C5H12的三種同分異構(gòu)體中，隨支鏈數(shù)增加，沸點逐漸降低，D正確。 答案　D 3．(2018河北正定中學期末)在通常情況下，下列各組物質(zhì)的性質(zhì)排列不正確的是(　　) A．沸點：乙烷＞戊烷＞2－甲基丁烷 B．同分異構(gòu)體種類：戊烷＜戊烯 C．密度：苯＜水＜1，1，2，2－四溴乙烷 D．點燃時火焰明亮程度：乙烯＞乙烷 解析　本題考查有機物的性質(zhì)比較。A項，烷烴的相對分子質(zhì)量越大，物質(zhì)的熔、沸點就越高，當相對分子質(zhì)量相同時，支鏈越少，熔、沸點就越高，所以沸點：乙烷＜2－甲基丁烷＜戊烷，符合題意；B項，戊烷的同分異構(gòu)體種類有正戊烷、異戊烷、新戊烷3種；而戊烯在碳鏈結(jié)構(gòu)與戊烷相同時，還存在由于碳碳雙鍵位置不同而引起的異構(gòu)，因此同分異構(gòu)體種類：戊烷＜戊烯，不符合題意；C項，苯的密度比水小，1，1，2，2－四溴乙烷密度比水大，所以3種物質(zhì)的密度關(guān)系是苯＜水＜1，1，2，2－四溴乙烷，不符合題意；D項，物質(zhì)含碳量越高，點燃時火焰的明亮程度就越大，由于乙烯的含碳量比乙烷高，所以點燃時火焰的明亮程度：乙烯＞乙烷，不符合題意。 答案　A 題組二　取代反應、加成反應和氧化反應的規(guī)律 4．按要求填寫下列空白 答案　(1)Cl2　加成反應 (2) 　取代反應 (3)Br2　加成反應 5．某烴的分子式為C11H20，1 mol該烴在催化劑作用下可以吸收2 mol H2；用熱的酸性KMnO4溶液氧化，得到丁酮()、琥珀酸()和丙酮()三者的混合物。 該烴的結(jié)構(gòu)簡式：_____________________________________________。 答案　 【反思歸納】 1．結(jié)構(gòu)決定性質(zhì) 不同的碳碳鍵對有機物的性質(zhì)有著不同的影響： (1)碳碳單鍵有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，典型反應是取代反應； (2)碳碳雙鍵中有一個化學鍵易斷裂，典型反應是氧化反應、加成反應和加聚反應； (3)碳碳三鍵中有兩個化學鍵易斷裂，典型反應是氧化反應、加成反應和加聚反應； (4)苯的同系物支鏈易被酸性高錳酸鉀溶液氧化，是因為苯環(huán)對取代基的影響。而苯不能被酸性高錳酸鉀溶液氧化。 2．烯烴、炔烴與酸性KMnO4溶液反應圖解 考點二　芳香烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) (頻數(shù)：★☆☆　難度：★★☆) 1．苯的同系物的同分異構(gòu)體 以C8H10芳香烴為例 2.苯的同系物與苯的性質(zhì)比較 (1)相同點 因都含有苯環(huán) (2)不同點 烷基對苯環(huán)有影響，所以苯的同系物比苯易發(fā)生取代反應；苯環(huán)對烷基也有影響，所以苯環(huán)上的甲基能被酸性高錳酸鉀溶液氧化。 完成下列有關(guān)苯的同系物的方程式： ①硝化： ； ②鹵代：； 。 ③易氧化，能使酸性KMnO4溶液褪色： （1）苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化的規(guī)律：①苯的同系物或芳香烴側(cè)鏈為烴基時，不管烴基碳原子數(shù)為多少，只要直接與苯環(huán)相連的碳原子上有氫原子，均能被酸性KMnO4氧化為羧基，且羧基直接與苯環(huán)相連。②并不是所有苯的同系物都能使酸性KMnO4溶液褪色，如就不能，原因是與苯環(huán)直接相連的碳原子上沒有氫原子。 （2）苯的同系物鹵代時，條件不同，取代位置不同： ①在光照條件下，鹵代反應發(fā)生在烷基上，記作“烷代光”。 ②在鐵的催化作用下，鹵代反應發(fā)生在苯環(huán)上，記作“苯代鐵”。 1．基礎(chǔ)知識判斷正誤(正確的打“√”，錯誤的打“”) (1)某烴的分子式為C11H16，它不能與溴水反應，但能使酸性KMnO4溶液褪色，分子結(jié)構(gòu)中只含有一個烷基，符合條件的烴有7種(　　) (2)甲苯與氯氣光照條件下，主要產(chǎn)物是2，4－二氯甲苯(　　) (3)苯的二氯代物有三種(　　) (4)己烯中混有少量甲苯，先加入足量溴水，然后加入酸性高錳酸鉀溶液，若溶液褪色，則證明己烯中混有甲苯(　　) (5)C2H2與的最簡式相同(　　) 答案　(1)√　(2)　(3)√　(4)√　(5)√ 2．(RJ選修5P401改編)某芳香烴的分子式是C8H10，它可能有的同分異構(gòu)體共________種，其中________(寫結(jié)構(gòu)簡式)在苯環(huán)上的一氯代物只有一種。 答案　4　 3．(溯源題)(2015福建理綜，32節(jié)選)肉桂酸是合成M的中間體，其一種合成路線如下： 烴A的名稱為________。步驟Ⅰ中B的產(chǎn)率往往偏低，其原因是________________________________________________________________。 答案　甲苯　反應中還有一氯取代物和三氯取代物生成 探源：本考題源于教材RJ選修5 P38“二、苯的同系物”及苯環(huán)和烷基的相互作用。對反應條件對苯的同系物取代位置影響進行了考查。 題組一　芳香烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 1．已知分子式為C12H12的物質(zhì)A的結(jié)構(gòu)簡式如圖所示，物質(zhì)A苯環(huán)上二溴代物有9種同分異構(gòu)體，由此推斷物質(zhì)A苯環(huán)上四溴代物的同分異構(gòu)體數(shù)目為(　　) A．9 B．10 C．11 D．12 解析　物質(zhì)A苯環(huán)上共有6個氫原子，故物質(zhì)A苯環(huán)上四溴代物和二溴代物的數(shù)目相同。 答案　A 2．下列有關(guān)同分異構(gòu)體數(shù)目的敘述不正確的是(　　) A．甲苯苯環(huán)上的一個氫原子被含3個碳原子的烷基取代，所得產(chǎn)物有6種 B．與互為同分異構(gòu)體的芳香化合物有6種 C．含有5個碳原子的某飽和鏈烴，其一氯取代物可能有3種 D．菲的結(jié)構(gòu)簡式為，它與硝酸反應，可生成5種一硝基取代物 解析　含3個碳原子的烷基有兩種，甲苯苯環(huán)上的氫原子有3種，故產(chǎn)物有6種，A正確；B項中物質(zhì)的分子式為C7H8O，與其互為同分異構(gòu)體的芳香化合物中有1種醇(苯甲醇)、1種醚(苯甲醚)、3種酚(鄰甲基苯酚、間甲基苯酚和對甲基苯酚)，總共有5種，B錯；含有5個碳原子的烷烴有3種同分異構(gòu)體，正戊烷、異戊烷和新戊烷，其一氯代物分別為3、4、1種，C正確；由菲的結(jié)構(gòu)簡式可以看出其結(jié)構(gòu)中含有5種氫原子，可生成5種一硝基取代物，D正確。 答案　B 【歸納總結(jié)】 苯環(huán)位置上同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷方法 (1)等效氫法 “等效氫”就是在有機物分子中處于相同位置的氫原子，等效氫任一原子若被相同取代基取代所得產(chǎn)物都屬于同一物質(zhì)。在分析芳香烴的同分異構(gòu)體數(shù)目時，除綜合考慮苯環(huán)上基團的類別和個數(shù)及基團在苯環(huán)上的相對位置外，還要充分注意到分子的對稱性和思維的有序性。分子中完全對稱的氫原子也是“等效氫”，其中引入一個新的原子或原子團時只能形成一種物質(zhì)；在移動原子或原子團時要按照一定的順序，有序思考，防止重復，避免遺漏，這樣就能寫全含有苯環(huán)的同分異構(gòu)體。 (2)定一(或定二)移一法 在苯環(huán)上連有兩個新的原子或原子團時，可固定一個移動另一個，從而寫出鄰、間、對三種異構(gòu)體；苯環(huán)上連有三個新的原子或原子團時，可先固定兩個原子或原子團，得到三種結(jié)構(gòu)，再逐一插入第三個原子或原子團，這樣就能寫全含有苯環(huán)的同分異構(gòu)體。 題組二　芳香烴的性質(zhì)及應用 3．檸檬烯是一種食用香料，其結(jié)構(gòu)簡式如圖所示。下列有關(guān)檸檬烯的分析正確的是(　　) A．它的一氯代物有6種 B．它的分子中所有的碳原子一定在同一平面上 C．它和丁基苯()互為同分異構(gòu)體 D．一定條件下，它分別可以發(fā)生加成、取代、氧化、還原等反應 解析　檸檬烯含有8種類型的氫原子，其一氯代物總共有8種，A錯；檸檬烯中所有碳原子不可能在同一平面上，B錯；檸檬烯的分子式為C10H16，而的分子式為C10H14，二者不互為同分異構(gòu)體，C錯。 答案　D 4．異丙苯是一種重要的化工原料，下列關(guān)于異丙苯的說法不正確的是(　　) A．異丙苯是苯的同系物 B．可用酸性高錳酸鉀溶液區(qū)別苯與異丙苯 C．在光照條件下，異丙苯與Cl2發(fā)生取代反應生成的氯代物有三種 D．在一定條件下能與氫氣發(fā)生加成反應 解析　在光照的條件下，主要發(fā)生側(cè)鏈上的取代反應，可生成多種氯代物，包括一氯代物、二氯代物等。 答案　C 5．苯的同系物中，有的側(cè)鏈能被酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成芳香酸，反應如下： R、R′表示烷基或氫原子) (1)現(xiàn)有苯的同系物甲、乙，分子式都是C10H14，甲不能被酸性高錳酸鉀溶液氧化為芳香酸，它的結(jié)構(gòu)簡式是________________________________________ ________________________________________________________________； 乙能被酸性高錳酸鉀溶液氧化為分子式為C8H6O4的芳香酸，則乙可能的結(jié)構(gòu)有________種。 (2)有機物丙也是苯的同系物，分子式也是C10H14，它的苯環(huán)上的一溴代物只有一種，試寫出丙所有可能的結(jié)構(gòu)簡式____________________________________ ________________________________________________________________。 解析　能被氧化為芳香酸的苯的同系物都有一個共同點：側(cè)鏈與苯環(huán)相連的碳原子上有氫原子，產(chǎn)物中羧基數(shù)目等于苯的同系物分子中能被氧化的側(cè)鏈數(shù)目，若苯的同系物能被氧化為分子式為C8H6O4的芳香酸(二元酸)，說明苯環(huán)上有兩個側(cè)鏈，可能是兩個乙基，也可能是一個甲基和一個丙基，而丙基又有兩種結(jié)構(gòu)(—CH2CH2CH3和)，兩個側(cè)鏈在苯環(huán)上的位置又有鄰位、間位和對位3種可能，故分子式為C10H14，有兩個側(cè)鏈的苯的同系物有33＝9種結(jié)構(gòu)，分子式為C10H14的苯的同系物的苯環(huán)上的一溴代物只有一種，其苯環(huán)上可能只有2個相同側(cè)鏈且位于對位，或4個相同的側(cè)鏈。 【反思歸納】 苯與苯的同系物化學性質(zhì)的區(qū)別 (1)苯的同系物發(fā)生鹵代反應時，條件不同，取代的位置不同，一般光照條件下發(fā)生烷基上的取代，鐵粉或FeBr3催化時，發(fā)生苯環(huán)上的取代。 (2)烷烴不易被氧化，但苯環(huán)上的烷基易被氧化。大多數(shù)苯的同系物都能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，而苯不能，可用此性質(zhì)鑒別苯與苯的同系物。 考點三　鹵代烴 (頻數(shù)：★★☆　難度：★☆☆) 1．鹵代烴的概念 (1)鹵代烴是烴分子里的氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物。通式可表示為R—X(其中R—表示烴基)。 (2)官能團是鹵素原子。 2．鹵代烴的物理性質(zhì) (1)沸點：比同碳原子數(shù)的烴沸點要高； (2)溶解性：水中難溶，有機溶劑中易溶； (3)密度：一般一氟代烴、一氯代烴比水小，其余比水大。 3．鹵代烴的化學性質(zhì) (1)鹵代烴水解反應和消去反應比較 反應類型 取代反應(水解反應) 消去反應 反應條件 強堿的水溶液、加熱 強堿的醇溶液、加熱 斷鍵方式 反應本質(zhì) 和通式 鹵代烴分子中—X被水中的—OH所取代，生成醇；R—CH2—X＋NaOHR—CH2OH＋NaX 相鄰的兩個碳原子間脫去小分子HX； ＋NaOH＋NaX＋H2O 產(chǎn)生特征 引入—OH生成含—OH的化合物 消去HX，生成含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的不飽和鍵的化合物 (2)消去反應的規(guī)律 消去反應：有機化合物在一定條件下，從一個分子中脫去一個或幾個小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不飽和鍵(雙鍵或三鍵)的化合物的反應。 ①兩類鹵代烴不能發(fā)生消去反應 結(jié)構(gòu)特點 實例 與鹵素原子相連的碳沒有鄰位碳原子 CH3Cl 與鹵素原子相連的碳有鄰位碳原子，但鄰位碳原子上無氫原子 ②有兩種或三種鄰位碳原子，且碳原子上均帶有氫原子時，發(fā)生消去反應可生成不同的產(chǎn)物。例如： 4．鹵代烴的獲取方法 (1)不飽和烴與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應 如CH3—CH==CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br； (2)取代反應 如乙烷與Cl2：CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl； 苯與Br2：； C2H5OH與HBr：C2H5OH＋HBrC2H5Br＋H2O。 1．(RJ選修5P432改編)由1－溴丁烷和必要的無機試劑制取1，2－二溴丁烷，寫出所需的化學方程式。 2．(溯源題)(1)(2017課標全國Ⅰ，36節(jié)選)(1)化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下： 寫出用環(huán)戊烷和2－丁炔為原料制備化合物的合成路線_________________________________________________________________ _________________________________________________________________ ____________________________________________(其他試劑任選)。 (2)[2014課標Ⅱ，38(3)]化合物(A)可由環(huán)戊烷經(jīng)三步反應合成： XY(A) 反應1的試劑與條件為________；反應2的化學方程式為__________________；反應3可用的試劑為________。 答案　(1) (2)Cl2光照?。玁aOH＋NaCl　O2/Cu 探源：本高考題組源于教材RJ選修5 P40“溴乙烷與NaOH水溶液、醇溶液的反應”，對鹵代烴的性質(zhì)及在有機合成中的應用進行了考查。 題組一　鹵代烴的化學性質(zhì)——取代反應和消去反應 1．某有機物的結(jié)構(gòu)簡式為，下列關(guān)于該物質(zhì)的說法中正確的是(　　) A．該物質(zhì)在NaOH的醇溶液中加熱可轉(zhuǎn)化為醇類 B．該物質(zhì)能和AgNO3溶液反應產(chǎn)生AgBr沉淀 C．該物質(zhì)可以發(fā)生消去反應 D．該物質(zhì)可與溴的四氯化碳溶液發(fā)生加成反應 解析　該物質(zhì)在NaOH的水溶液中，可以發(fā)生水解反應，其中—Br被—OH取代，A項錯誤；該物質(zhì)中的溴原子必須水解成Br－，才能和AgNO3溶液反應生成AgBr沉淀，B項錯誤；該有機物分子中與溴原子相連的碳原子的鄰位碳上沒有H，不能發(fā)生消去反應，C項錯誤；該物質(zhì)含有碳碳雙鍵，可與Br2發(fā)生加成反應，D項正確。 答案　D 2．有以下物質(zhì)：①CH3Cl?、贑H2Cl—CH2Cl (1)能發(fā)生水解反應的有________；其中能生成二元醇的有________；(2)能發(fā)生消去反應的有________；(3)發(fā)生消去反應能生成炔烴的有________。 答案　(1)①②③④⑤⑥　②　(2)②③　(3)② 【易錯警示】 1．注意看清鹵代烴發(fā)生水解反應和消去反應的條件，書寫化學方程式時容易混淆。 2．烯烴與鹵素或鹵化氫加成可以去掉碳碳雙鍵，鹵代烴消去又會產(chǎn)生碳碳雙鍵，有機合成中這兩個反應組合使用，通常是為了保護碳碳雙鍵，而不是其他目的。 3．鹵代烴是非電解質(zhì)，檢驗鹵素種類時，應先讓其發(fā)生水解反應，然后用稀硝酸中和使溶液呈酸性才能加硝酸銀溶液。在做題時容易忽視加硝酸中和堿這個環(huán)節(jié)。 題組二　鹵代烴在有機合成中的應用 3．根據(jù)下面的反應路線及所給信息填空。 (1)A的結(jié)構(gòu)簡式是________，名稱是________。 (2)①的反應類型是________。 ③的反應類型是________。 (3)反應④的化學方程式是________________________________________。 解析　由反應①：Cl2在光照的條件下發(fā)生取代反應得，可推知A為，在NaOH的乙醇溶液、加熱的條件下發(fā)生消去反應得，在Br2的CCl4溶液中發(fā)生加成反應得B：。的轉(zhuǎn)化應是在NaOH的乙醇溶液、加熱的條件下發(fā)生消去反應。 答案　(1) 　環(huán)己烷 (2)取代反應　加成反應 (3) 4．(2017信陽校級月考)鹵代烴在氫氧化鈉存在的條件下水解，這是一個典型的取代反應，其實質(zhì)是帶負電的原子團(如OH－等陰離子)取代了鹵代烴中的鹵原子，如CH3CH2CH2Br＋OH－(NaOH)―→CH3CH2CH2OH＋Br－(NaBr)，又知RC≡CH與NaNH2可反應生成RC≡CNa。 寫出下列反應的化學方程式： (1)溴乙烷跟醋酸鈉反應：_________________________________________ _______________________________________________________________。 (2)碘甲烷、丙炔和NaNH2合成2－丁炔：___________________________ ______________________________________________________________。 (3)由碘甲烷、無水乙醇和金屬鈉合成甲乙醚(CH3—O—CH2CH3)：___________________________________________________________________ _______________________________________________________________。 解析　(1)由題干信息可知，帶負電的原子團CH3COO－取代了鹵代烴中的鹵原子。 (2)CH3C≡CH先和NaNH2反應生成CH3C≡CNa，然后CH3C≡CNa和CH3I反應，CH3C≡C—取代了碘甲烷中的I原子。 (3)CH3CH2OH先和鈉發(fā)生置換反應生成CH3CH2ONa，然后CH3CH2ONa中的CH3CH2O—取代了碘甲烷中的I原子，據(jù)此分析。 答案　(1)CH3CH2Br＋CH3COONa―→NaBr＋CH3CH2OOCCH3 (2)CH3C≡CH＋NaNH2―→CH3C≡CNa＋NH3、CH3I＋CH3C≡CNa―→CH3C≡CCH3＋NaI (3)2CH3CH2OH＋2Na―→2CH3CH2ONa＋H2↑ CH3I＋CH3CH2ONa―→CH3OCH2CH3＋NaI 【歸納總結(jié)】 鹵代烴在有機合成中的作用 1．聯(lián)系烴和烴的衍生物的橋梁 2．改變官能團的個數(shù)。如 3．改變官能團的位置。如： 4．進行官能團的保護。如： 在氧化CH2==CHCH2OH的羥基時，碳碳雙鍵易被氧化，常采用下列方法保護： [試題分析] (2017課標全國Ⅲ，36)氟他胺G是一種可用于治療腫瘤的藥物。實驗室由芳香烴A制備G的合成路線如下： 回答下列問題： (1)A的結(jié)構(gòu)簡式為________。C的化學名稱是________。 (2)③的反應試劑和反應條件分別是________________________________， 該反應的類型是________。 (3)⑤的反應方程式為_____________________________________________。 吡啶是一種有機堿，其作用是_____________________________________。 (4)G的分子式為_______________________________________________。 (5)H是G的同分異構(gòu)體，其苯環(huán)上的取代基與G的相同但位置不同，則H可能的結(jié)構(gòu)有________種。 (6)4－甲氧基乙酰苯胺()是重要的精細化工中間體，寫出由苯甲醚()制備4－甲氧基乙酰苯胺的合成路線_______________________________________________________________ (其他試劑任選)。 解題思路：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 我的答案：　　　　 考查意圖：有機物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化、反應類型的判斷、化學方程式和同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式的書寫及物質(zhì)轉(zhuǎn)化流程圖的書寫是有機化學學習中經(jīng)常碰到的問題，掌握常見的有機代表物的性質(zhì)、各類官能團的性質(zhì)、化學反應類型、物質(zhì)反應的物質(zhì)的量關(guān)系與各類官能團的數(shù)目關(guān)系，充分利用題目提供的信息進行分析、判斷。掌握同分異構(gòu)體的類型有官能團異構(gòu)、碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)和空間異構(gòu)四種基本類型；對于芳香化合物來說，在支鏈相同時，又由于它們在苯環(huán)的位置有鄰位、間位、對位三種不同的情況而存在異構(gòu)體。分子中含有幾種不同位置的氫原子，就存在幾種核磁共振氫譜，核磁共振氫譜峰的面積比就是各類氫原子的個數(shù)比。掌握其規(guī)律是判斷同分異構(gòu)體的種類及相應類別結(jié)構(gòu)式的關(guān)鍵。本題難度適中。難度系數(shù)0.49。 解題思路：(1)由反應①的條件、產(chǎn)物B的分子式及C的結(jié)構(gòu)簡式，可逆推出A為甲苯；C可看作甲苯中甲基中的三個氫原子全部被氟原子取代，故其化學名稱為三氟甲(基)苯； (2)對比C與D的結(jié)構(gòu)，可知反應③為苯環(huán)上的硝化反應，故反應試劑和反應條件分別是濃HNO3/濃H2SO4，加熱，反應類型為取代反應； (3)對比E、G的結(jié)構(gòu)，由G可倒推F的結(jié)構(gòu)，然后根據(jù)取代反應的基本規(guī)律，可得反應方程式，吡啶是堿，可以消耗反應產(chǎn)物HCl； (4)G的分子式為C11H11O3N2F3； (5)當苯環(huán)上有三個不同的取代基時，先考慮兩個取代基的異構(gòu)，有鄰、間、對三種異構(gòu)體，然后分別在這三種異構(gòu)體上找第三個取代基的位置，共有10種同分異構(gòu)體(見下圖，三種取代基分別用X、Y、Z表示)，除去G本身還有9種： (6)對比原料和產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)可知，首先要在苯環(huán)上引入硝基(類似流程③)，然后將硝基還原為氨基(類似流程④)，最后與反應得到4－甲氧基乙酰苯胺(類似流程⑤)。 正確答案：(1) 　三氟甲苯 (2)濃HNO3/濃H2SO4，加熱　取代反應 吸收反應產(chǎn)生的HCl，提高反應轉(zhuǎn)化率 (4)C11H11O3N2F3 (5)9 (6) [真題演練] 1．(2016北京理綜，9)在一定條件下，甲苯可生成二甲苯混合物和苯。有關(guān)物質(zhì)的沸點、熔點如下： 對二甲苯 鄰二甲苯 間二甲苯 苯 沸點/℃ 138 144 139 80 熔點/℃ 13 －25 －47 6 下列說法不正確的是(　　) A．該反應屬于取代反應 B．甲苯的沸點高于144 ℃ C．用蒸餾的方法可將苯從反應所得產(chǎn)物中首先分離出來 D．從二甲苯混合物中，用冷卻結(jié)晶的方法可將對二甲苯分離出來 解析　A項，甲苯生成二甲苯是甲苯苯環(huán)上的氫原子被甲基取代，屬于取代反應，正確；B項，甲苯的相對分子質(zhì)量介于二甲苯和苯之間，故沸點也介于二甲苯和苯的沸點之間即介于80 ℃和138 ℃之間，錯誤；C項，苯的沸點和二甲苯的沸點相差很大(大于30 ℃)，可用蒸餾的方法將苯從反應所得產(chǎn)物中首先分離出來，正確；D項，因?qū)Χ妆降娜埸c較高，可用冷卻結(jié)晶的方法從二甲苯混合物中將對二甲苯分離出來，正確。 答案　B 2．(2015上海化學，10)鹵代烴的制備有多種方法，下列鹵代烴不適合由相應的烴經(jīng)鹵代反應制得的是(　　) 解析　可由環(huán)己烷發(fā)生取代反應產(chǎn)生?？捎?，2－二甲基丙烷發(fā)生取代反應產(chǎn)生，可由與HCl發(fā)生取代反應產(chǎn)生，而不適合用與Cl2發(fā)生取代反應產(chǎn)生，C正確?？捎?，2，3，3－四甲基丁烷發(fā)生取代反應產(chǎn)生。 答案　C 3．(2017課標全國Ⅰ，36)化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下： G為甲苯的同分異構(gòu)體，由F生成H的化學方程式為__________________________________________________________________ _______________________________________________________________。 答案　 4．(2016北京理綜，25節(jié)選)功能高分子P的合成路線如下： (1)A的分子式是C7H8，其結(jié)構(gòu)簡式是________。 (2)試劑a是________________。 (3)反應③的化學方程式：________________________________________。 答案　(1) (2)濃HNO3和濃H2SO4 (3) 揭秘：烴、鹵代烴，特別是鹵代烴是有機合成中的橋梁，在有機推斷合成題中?？疾辂u代烴的性質(zhì)，以考查考生對有機化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行綜合分析和推理的能力。 一、選擇題 1．下列關(guān)于常見有機物的說法中正確的是(　　) A．等質(zhì)量的乙烯和苯完全燃燒時，苯消耗的氧氣多 B．苯不能使酸性KMnO4溶液褪色，因此苯不能發(fā)生氧化反應 C．用苯萃取溴水中的溴，分液時有機層從分液漏斗下端放出 D．乙烯和甲烷可用酸性高錳酸鉀溶液和溴水鑒別 解析　分子中氫的含量越高，等質(zhì)量的烴完全燃燒消耗的氧氣越多，根據(jù)最簡式，C6H6→CH、C2H4→CH2，知乙烯耗氧多，A項錯；苯可以燃燒，是氧化反應，B項錯；苯的密度比水小，浮在水面上，故有機層應從上端倒出，C項錯；D項中乙烯可以使酸性KMnO4溶液和溴水褪色，而甲烷與二者不反應，D正確。 答案　D 2．(2018西安期中)乙苯催化脫氫制苯乙烯反應： 下列說法中不正確的是(　　) A．乙苯的一氯代物共有3種不同結(jié)構(gòu) B．苯乙烯和氫氣生成乙苯的反應屬于加成反應 C．苯乙烯分子中所有原子有可能位于同一平面上 D．等質(zhì)量的苯乙烯和聚苯乙烯燃燒耗氧量相同 答案　A 3．β－月桂烯的結(jié)構(gòu)如圖所示，一分子該物質(zhì)與兩分子溴發(fā)生加成反應的產(chǎn)物(只考慮位置異構(gòu))理論上最多有(　　) A．2種 B．3種 C．4種 D．6種 解析　根據(jù)單烯烴和共軛二烯烴的性質(zhì)可知有4種加成產(chǎn)物。 答案　C 4．由CH3CH2CH2Br制備CH3CH(OH)CH2OH，依次(從左至右)發(fā)生的反應類型和反應條件都正確的是(　　) 選項 反應類型 反應條件 A 加成反應、取代反應、消去反應 KOH醇溶液/加熱、KOH水溶液/加熱、常溫 B 消去反應、加成反應、取代反應 NaOH醇溶液/加熱、常溫、NaOH水溶液/加熱 C 氧化反應、取代反應、消去反應 加熱、KOH醇溶液/加熱、KOH水溶液/加熱 D 消去反應、加成反應、水解反應 NaOH水溶液/加熱、常溫、NaOH醇溶液/加熱 解析　CH3CH2CH2Br―→CH3CH===CH2―→CH3CHXCH2X(X代表鹵素原子)―→CH3CH(OH)CH2OH。依次發(fā)生消去反應、加成反應、取代反應(或水解反應)，由對應的反應條件可知B項正確。 答案　B 5．金剛烷(C10H16)的結(jié)構(gòu)如圖甲所示，它可以看成四個等同的六元環(huán)組成的空間構(gòu)型。立方烷(C8H8)的結(jié)構(gòu)如圖乙所示。其中金剛烷的二氯代物和立方烷的六氯代物的同分異構(gòu)體分別有(　　) A．4種和1種 B．5種和3種 C．6種和3種 D．6種和4種 解析　金剛烷中氫原子有兩種：、—CH2—，①若1個Cl取代上的H，另1個Cl可位于六元環(huán)的鄰位、間位、對位，有3種；②若1個Cl取代—CH2—上的H，另1個Cl可位于同環(huán)的1號、3號碳位和異環(huán)的—CH2—位，有3種。立方烷的六氯代物與二氯代物的數(shù)目相同，兩個Cl可以位于立方體的棱、面對角線和體對角線上，共有3種。 答案　C 6．以環(huán)戊烷為原料制備環(huán)戊二烯的合成路線為 ，下列說法錯誤的是(　　) A．反應①為取代反應，反應條件為氯氣、光照 B．反應②和反應④的反應條件均為NaOH的水溶液、加熱 C.水解的離子方程式為 D.分子中所有碳原子一定在同一平面內(nèi) 解析　反應②和反應④均為鹵代烴的消去反應，反應條件為NaOH的醇溶液、加熱，B說法錯誤。分子的空間結(jié)構(gòu)可根據(jù)乙烯的結(jié)構(gòu)進行分析，乙烯分子中六個原子在同一平面內(nèi)，因此分子中所有碳原子一定在同一平面內(nèi)，D說法正確。 答案　B 7．某有機物結(jié)構(gòu)簡式為，下列敘述不正確的是(　　) A．1 mol該有機物在加熱和催化劑作用下，最多能和4 mol H2反應 B．該有機物能使溴水褪色，也能使酸性KMnO4溶液褪色 C．該有機物遇硝酸銀溶液產(chǎn)生白色沉淀 D．該有機物在一定條件下能發(fā)生消去反應或取代反應 解析　該有機物中含有一個苯環(huán)和一個碳碳雙鍵，1 mol該有機物能與4 mol H2加成，A項正確；與苯環(huán)相連的碳原子、碳碳雙鍵均能使酸性KMnO4溶液褪色，B項正確；有機物中的Cl為原子而非離子，不能與Ag＋產(chǎn)生沉淀，C項錯誤；分子中含有Cl原子，在NaOH溶液、加熱條件下可以水解，且與Cl原子相連的鄰位碳原子上有氫原子，在NaOH的醇溶液、加熱條件下能發(fā)生消去反應，D項正確。 答案　C 8．下列化合物中，既能發(fā)生水解反應，又能發(fā)生消去反應，且消去反應生成的烯烴不存在同分異構(gòu)體的是(　　) 解析　本題主要考查鹵代烴發(fā)生消去反應和水解反應的條件及共價鍵斷裂方式。題給四種物質(zhì)均可發(fā)生水解反應。但是消去反應必須具備與鹵素原子相連碳原子的鄰位碳上有氫原子的條件才可發(fā)生，分析四種物質(zhì)：A中只有一個碳原子，C中鹵素原子相連的碳原子的相鄰碳原子上沒有氫原子，所以A、C均不能發(fā)生消去反應；B、D既可以發(fā)生水解反應，又可以發(fā)生消去反應，其中B消去后只能生成一種烯烴，而D消去后可以得到兩種烯烴、CH3CH==C(CH3)2。 答案　B 9．(2017成都診斷)下列各組有機物中，只需加入溴水就能一一鑒別的是(　　) A．己烯、苯、四氯化碳 B．苯、己炔、己烯 C．己烷、苯、環(huán)己烷 D．甲苯、己烷、己烯 解析　己烯能使溴水褪色，苯、四氯化碳均能萃取溴水中的溴，苯比水的密度小，油狀液體在上層，四氯化碳比水的密度大，油狀液體在下層，A正確；己炔、己烯均能使溴水褪色，B錯誤；C項三種物質(zhì)均比水的密度小，油狀液體均在上層，C錯誤；同理D項中甲苯和己烷也無法鑒別。 答案　A 二、非選擇題 10．已知：CH3—CH==CH2＋HBr―→CH3—CHBr—CH3(主要產(chǎn)物)，1 mol某烴A充分燃燒后可以得到8 mol CO2和4 mol H2O。該烴A在不同條件下能發(fā)生如下圖所示的一系列變化。 (1)A的化學式：________，A的結(jié)構(gòu)簡式：________。 (2)上述反應中，①是________反應，⑦是________反應。(填反應類型) (3)寫出C、D、E、H物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式： C________________，D_________________________， E________________，H_______________________。 (4)寫出D―→F反應的化學方程式__________________________________ ___________________________________________________________。 解析　由1 mol A完全燃燒生成8 mol CO2、4 mol H2O可知A中N(C)＝8，N(H)＝8，分子式為C8H8，不飽和度為5，推測可能有苯環(huán)，由①④知A中必有雙鍵。故A為。A與Br2加成得B：；A＋HBr―→D，由信息知D為；F由D水解得到，F(xiàn)為；H是F和醋酸反應生成的酯，則H為。 答案　(1)C8H8　 (2)加成　酯化(或取代) 11．某含苯環(huán)的化合物A，其相對分子質(zhì)量為104，碳的質(zhì)量分數(shù)為92.3%。 (1)A的分子式為_________________________________________________。 (2)A與溴的四氯化碳溶液反應的化學方程式為_______________________ _______________________________________________________________， 反應類型是________。 (3)已知：。請寫出A與稀、冷的KMnO4溶液在堿性條件下反應的化學方程式：________________________ _________________________________________________________________。 (4)一定條件下，A與氫氣反應，得到的化合物中碳的質(zhì)量分數(shù)為85.7%，寫出此化合物的結(jié)構(gòu)簡式：________________________________________________ _______________________________________________________________。 (5)在一定條件下，由A聚合得到的高分子化合物的結(jié)構(gòu)簡式為________________________________________________________________。 答案　(1)C8H8 12．(2018阜陽模擬)實驗室里用乙醇和濃硫酸反應生成乙烯，乙烯再與溴反應制1，2－二溴乙烷。在制備過程中部分乙醇被濃硫酸氧化產(chǎn)生CO2、SO2，進而與Br2反應生成HBr等酸性氣體。 已知：CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O。 (1)用下列儀器，以上述物質(zhì)為原料制備1，2－二溴乙烷。如果氣體流向為從左到右，正確的連接順序是(短接口或橡皮管均已略去)：B經(jīng)A①插入A中，D接A②；A③接________接________接________接________。 (2)裝置C的作用是_______________________________________________。 (3)裝置F中盛有10% NaOH溶液的作用是___________________________。 (4)在反應管E中進行的主要反應的化學方程式為_______________________ ________________________________________________________________。 (5)處理上述實驗后三頸燒瓶中廢液的正確方法是___________________。 A．廢液經(jīng)冷卻后倒入下水道中 B．廢液經(jīng)冷卻后倒入空廢液缸中 C．將水加入燒瓶中稀釋后倒入空廢液缸中 解析　(1)乙醇與濃硫酸共熱170 ℃制取乙烯，由于濃硫酸有氧化性，而乙醇有還原性，二者容易發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生SO2、CO2等酸性氣體，可以用堿性物質(zhì)，如NaOH來吸收除去；產(chǎn)生的乙烯與溴水發(fā)生加成反應就產(chǎn)生了1，2－二溴乙烷。所以B經(jīng)A①插入A中，D接A②；A③接C接F接E接G。 (2)裝置C的作用是作安全瓶，防止倒吸的發(fā)生。 (3)裝置F中盛有10% NaOH溶液的作用是除CO2、SO2等酸性氣體。 (4)在反應管E中進行的主要反應的化學方程式為CH2===CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br。 (5)處理上述實驗后三頸燒瓶中廢液的正確方法是廢液經(jīng)冷卻后倒入空廢液缸中。 答案　(1)C　F　E　G　(2)作安全瓶　(3)除CO2、SO2等酸性氣體　(4)CH2===CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br　(5)B 13．順丁橡膠、制備醇酸樹脂的原料M以及殺菌劑N的合成路線如下： (1)CH2==CH—CH==CH2的名稱是____________________________。 (2)反應Ⅰ的反應類型是________(選填字母)。 a．加聚反應 b．縮聚反應 (3)順式聚合物P的結(jié)構(gòu)式是________(選填字母)。 (4)A的相對分子質(zhì)量為108。 ①反應Ⅱ的化學方程式是___________________________________________ _______________________________________________________________。 ②1 mol B完全轉(zhuǎn)化成M所消耗的H2的質(zhì)量是________g。 (5)反應Ⅲ的化學方程式是__________________________________________ _______________________________________________________________。 (6)A的某些同分異構(gòu)體在相同的反應條件下也能生成B和C，寫出其中一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：____________________________________________ ____________________________________________________________ ______________________________________________________________。 解析　(1)根據(jù)系統(tǒng)命名法可知，其名稱為1，3－丁二烯。 (2)該有機物經(jīng)反應Ⅰ生成順式聚合物P，則反應Ⅰ為加聚反應。 (3)順式聚合物P分子中相同的原子或原子團位于雙鍵的同一側(cè)，故b項正確。 (4)①A的相對分子質(zhì)量為108，推導出其分子式為C8H12，結(jié)合題給已知信息ⅰ中加成反應(成環(huán)反應)原理，推測反應Ⅱ為2分子CH2==CH—CH==CH2在加熱條件下發(fā)生加成反應(成環(huán)反應)，生成 (A)；②結(jié)合已知信息ⅱ中反應原理，在O3、Zn/H2O作用下，發(fā)生開環(huán)反應，生成 (B)和HCHO(C)，1 mol B含有3 mol —CHO，可與3 mol H2發(fā)生加成反應，消耗H2的質(zhì)量為6 g。 (5)由以上分析知C為甲醛，聯(lián)系物質(zhì)N的分子式，利用碳原子守恒可推知，反應Ⅲ為1 mol甲醛與2 mol 反應得到N，即可寫出反應Ⅲ的化學方程式。 (6)A的結(jié)構(gòu)簡式為，其同分異構(gòu)體在O3、Zn/H2O作用下，也能生成B和C，根據(jù)該反應的原理，一個碳碳雙鍵被氧化為兩個碳氧雙鍵，逆向推理，將兩個醛基重新合為一個碳碳雙鍵，推出A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可能為或等。 答案　(1)1，3－丁二烯　(2)a　(3)b (6)或