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X熒光分析 一．實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1．了解能量色散熒光分析的原理、儀器構(gòu)成和基本測量、分析方法。 2．驗(yàn)證莫塞萊定律，并從實(shí)驗(yàn)推出屏蔽常數(shù)。 3．研究對多道分析器的定標(biāo)，以及利用熒光分析測量位未知樣品成分及相對含量的方法。 二．實(shí)驗(yàn)原理 以一定能量的光子、電子、原子、粒子或其它離子轟擊樣品，將物質(zhì)原子中的內(nèi)殼層電子擊出，產(chǎn)生電子空位，原子處于激發(fā)態(tài)。外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷，填補(bǔ)內(nèi)殼層電子空位，同時(shí)釋放出躍遷能量，原子回到基態(tài)。躍遷能量以特征射線形式釋放，或能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)軌道電子，使該電子發(fā)射出來，即俄歇電子發(fā)射。測出特征射線能譜，即可確定所測樣品中元素種類和含量。 特征曲線射線根據(jù)躍遷后電子所處能級可以分為系等；根據(jù)電子躍遷前所在能級又可分為等不同譜線。特征譜線的的能量為兩殼層電子結(jié)合能之差。因此，所有元素的系特征射線能量在幾千電子伏到幾十千電子伏之間。熒光分析中激發(fā)X射線的方式一般有三種： （1）用質(zhì)子、α粒子等離子激發(fā) （2）用電子激發(fā)； （3）用射線或低能射線激發(fā)。我們實(shí)驗(yàn)室采用射線激發(fā)（技術(shù)），用放射性同位素作為激發(fā)源的光管。 技術(shù)中，入射光子除與樣品中原子發(fā)生光電作用產(chǎn)生內(nèi)殼層空位外，還可以發(fā)生相干散射和非相干散射（康普頓散射），這些散射光子進(jìn)入探測器，形成分析中的散射本底。另外，樣品中激發(fā)出的光電子又會產(chǎn)生軔致輻射，但這產(chǎn)生的本底比散射光子本底小得多，且能量也較低，一般在以下。所以能譜特征是：特征射線峰疊加在散射光子峰之間的平坦的連續(xù)本底譜上。如圖1能譜示意圖所示。 圖一：能譜示意圖 測量特征射線常用探測器，它的能量分辨率高，適用于多元素同時(shí)分析，也可選用或高純探測器，但均價(jià)格昂貴。 在熒光分析中，對于輕元素（一般指的元素）通常測其射線，對于重元素（的元素），因其射線能量較高且比射線強(qiáng)度弱，常測其射線，這樣測量的特征射線能量一般在以下。正比計(jì)數(shù)管在此能量范圍，探測效率較高，其能量分辨率雖比探測器差，但遠(yuǎn)好于閃爍探測器，質(zhì)量好的正比管處分辨率優(yōu)于，能滿足學(xué)生實(shí)驗(yàn)的需要。 熒光分析可以同時(shí)測出樣品中所含元素種類和各元素絕對或相對含量。所含元素種類可以由測出的特征射線能量與已知的各元素特征射線能量值相對照識別出來。 元素的絕對含量可由下式計(jì)算： 其中為所測元素的一個(gè)特征峰計(jì)數(shù)（扣除本底后的峰面積），為該元素的原子量，為入射粒子數(shù)，為特征射線產(chǎn)生截面，表示射線或射線，為探測該特征峰處的效率、為該特征射線在樣品中的透射率，對薄樣品近似為1。為阿伏伽德羅常數(shù)，為探測器對樣品所強(qiáng)立體角。樣品中兩種元素的含量比可由下式計(jì)算： 樣品中元素的含量亦可以根據(jù)前述標(biāo)準(zhǔn)樣品測得的定標(biāo)曲線，用同樣測試時(shí)間比較測出。 對峰重迭的譜，需要用曲線（常用高斯線）擬合法，算出峰面積。 年莫塞萊發(fā)現(xiàn)元素的特征射線頻率與原子序數(shù)有下列關(guān)系： 式中是常數(shù)；對一定范圍內(nèi)的元素，不隨改變。 三．實(shí)驗(yàn)儀器 射線源，探測器，計(jì)算機(jī)，多種樣品 四．實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 1．熒光分析儀能量-道址關(guān)系。 可以選一組特征射線峰相隔較遠(yuǎn)，峰不重迭的元素，以不同的相對含量制成一組樣品，在與測試樣品相同的幾何條件下，測出各元素的特征射線峰所在的道址和相應(yīng)的計(jì)數(shù)。由特征射線能量數(shù)據(jù)表查出標(biāo)樣中各元素特征射線的能量，作出能量一道址曲線。 2．驗(yàn)證莫塞茉定律 用數(shù)種純金屬樣品，測出它們的特征射線能量，驗(yàn)證滿足上述關(guān)系 3．樣品測量。 熒光分析可以同時(shí)測出樣品中所含元素種類和各元素絕對含量。元素絕對含量可由下式計(jì)算： 樣品中兩種元素的含量比可由下式計(jì)算： 通過測量樣品的特征射線能量來判斷樣品中的元素成分 五．?dāng)?shù)據(jù)處理 1．對多種材料的熒光分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 元素 道址 能量/ 線系 228 10.5515 270 12.6137 169 8.04778 132 6.40387 181 8.63886 132 6.40384 379 17.4793 327 14.9584 93 4.51084 1元硬幣 156 1毛硬幣 132 5毛硬幣 170 表一：熒光分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 2．由表中已知元素的數(shù)據(jù)畫出能量-道址圖像，如下： 圖二：能量-道址關(guān)系圖像 對圖像做線性擬合得到的一些參數(shù)為： 參數(shù) 擬合結(jié)果 置信區(qū)間 斜率 0.0448 0.04401, 0.0456 截距 0.4379 0.2546, 0.6212 線性相關(guān)系數(shù) 99.96% 表二：能量-道址關(guān)系擬合結(jié)果 故能量與道址之間的關(guān)系表達(dá)式為： 3．確定莫塞萊關(guān)系式中的常數(shù) 莫塞萊關(guān)系，而，若令，，則有 由表一中輕元素（）的數(shù)據(jù)做出的圖像，并且進(jìn)行線性擬合，得 圖三：的關(guān)系圖像 對圖像做線性擬合得到的一些參數(shù)為： 參數(shù) 擬合結(jié)果 置信區(qū)間 斜率（） 0.1031 0.1027, 0.1035 截距（） -0.1516 -0.1648, -0.1385 線性相關(guān)系數(shù) 100% 表三：的關(guān)系擬合結(jié)果 故莫塞萊關(guān)系式為： 即屏蔽常數(shù) 4．確定其他物品中的元素成分 由能量-道址關(guān)系式和莫塞萊關(guān)系式可以計(jì)算出其他物品熒光分析譜線峰值的能量和主要原子序數(shù)，列表如下： 物品 道址 能量/ 原子序數(shù) 可能元素 1元硬幣 156 7.4267 27.9 1毛硬幣 132 6.3515 25.9 5毛硬幣 170 8.0539 29.0 表四：其他物品中元素的原子序數(shù)計(jì)算值 六．誤差分析 該實(shí)驗(yàn)利用射線分析元素成分，是比較精密的，但仍有一定的誤差，我認(rèn)為誤差主要有以下幾個(gè)來源： 1．實(shí)驗(yàn)所用樣品純度不夠高。實(shí)驗(yàn)所用的鐵塊或者銅片并不是純的鐵或銅，或多或少會摻有一些雜質(zhì)，所以對測量結(jié)果有一定的影響。 2．取樣點(diǎn)不夠多。實(shí)驗(yàn)中峰值的出現(xiàn)是許多測量數(shù)據(jù)累加的結(jié)果，所以如果取樣點(diǎn)比較少，則會造成峰值參數(shù)不夠準(zhǔn)確，在實(shí)驗(yàn)過程中如果耐心地等計(jì)算機(jī)取樣，則可以減小這一誤差。 3．道址不夠精密。我們所用的儀器道址有幾百個(gè)，而且是離散的點(diǎn)，如果能夠把道址的數(shù)量增多，那么就能減小離散取樣所造成的誤差。 4．道址的讀數(shù)有一定的主觀隨意性。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在峰值處對道址的讀數(shù)可以有很多選擇，因?yàn)閿?shù)據(jù)點(diǎn)比較密集，所以我們用肉眼很難分辨哪一個(gè)數(shù)據(jù)更接近峰值，所以對道址的讀數(shù)的隨意選擇就造成了一定的誤差。 5．實(shí)驗(yàn)過程中并未記錄一些峰值較小的峰的數(shù)據(jù)，這是因?yàn)檩^小的峰的測量誤差本身較大，若要進(jìn)行能量-道址曲線擬合會產(chǎn)生較大的誤差，所以實(shí)驗(yàn)中只考慮了圖形上的主峰。 6．測量一些樣品的時(shí)候要考慮容器的影響，比如測量的時(shí)候圖像上沒有明顯的峰值，這是因?yàn)榉胖玫乃芰先萜鲗y量產(chǎn)生了一定的影響，把容器中的取出再進(jìn)行測量便會得到理想的結(jié)果。 7．對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合過程中有一定的誤差 七．思考題 1．測量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)率相差很大，對測量有影響嗎？ 答：測量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)率相差很大對實(shí)驗(yàn)沒有影響。 因?yàn)闊o論是定標(biāo)還是樣品中成分測量都是關(guān)于道址與能量的關(guān)系，與計(jì)數(shù)率無關(guān)，實(shí)驗(yàn)中只需要記錄道址數(shù)。如果想要知道樣品中各元素的含量，則需要精確地知道計(jì)數(shù)率，這樣當(dāng)測量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)率相差很大時(shí)會影響測量精度。 2．液體樣品可以用熒光分析測其成分嗎？用何方法，要注意什么？ 答：液體樣品可以用熒光分析測其成分。 可以選用適當(dāng)?shù)娜萜魇⒎乓后w，為了減小容器對測量的影響，必須選取適當(dāng)?shù)牟牧?，比如輕元素或有機(jī)材料，因?yàn)檩p元素的各個(gè)能級間的躍遷能量較小，可以忽略其激發(fā)的特征譜線。 也可以首先測定容器的成分，記錄特征峰的位置，然后將樣品置于容器中測量分析其成分，得到容器和液體樣品共同的測量結(jié)果。將兩者進(jìn)行比較即可確定液體的成分，但是要注意容器的厚度要小，否則會影響測量。 八．實(shí)驗(yàn)總結(jié) 本次實(shí)驗(yàn)通過分析元素的特征譜線來確定發(fā)現(xiàn)特征射線頻率與原子序數(shù)的關(guān)系，能量與道址之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)精度比較高，而且實(shí)驗(yàn)操作并不復(fù)雜。 對于的測量，開始被裝在塑料容器里，測量結(jié)果為一段平直的曲線，所以容器對測量的影響很大，于是我們把樣品倒在紙上進(jìn)行測量，得到了理想的峰值，這是因?yàn)榧堉械某煞侄际怯袡C(jī)物，產(chǎn)生的譜線能量較小，所以用紙做容器測量效果更好。 實(shí)驗(yàn)中對道址的讀數(shù)有很多選擇，因?yàn)樵诜逯蹈浇粌H有一個(gè)道址，我們對所有的道址都選取最中間的一個(gè)，以此來減小誤差。 九．附錄：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄