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制藥廢水處理工藝匯總 目前，制藥企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水因成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性差、且間歇排放等，成為是國內(nèi)污染最嚴重、最難處理的工業(yè)廢水之一。筆者總結(jié)了制藥工業(yè)廢水處理常用的技術(shù)。 制藥廢水，顧名思義，就是制藥廠在生產(chǎn)中成藥或西藥時所產(chǎn)生的廢水。制藥廢水主要包括抗生素生產(chǎn)（生物制藥）廢水、合成藥物生產(chǎn)（化學制藥）廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。 制藥廢水的特點 藥物的生產(chǎn)過程，決定了制藥廢水的特點。藥物的生產(chǎn)是通過化學合成工藝和藥用植物中分離提純得到原料藥，其因藥物種類不同，生產(chǎn)工藝不同且流程復雜，原輔材料種類多，生產(chǎn)過程對原料和中間體質(zhì)量控制嚴格，物料凈收率較低，副產(chǎn)品多，導致制藥廢水具有成分差異大，組分復雜，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波動大，可生化性很差，難降解物質(zhì)多，毒性強，間歇排放，水量水質(zhì)及污染物的種類波動大等特點，給治理帶來了極大的困難。 制藥廢水的組成 我國制藥工業(yè)主要為生物制藥、化學制藥和中草藥生產(chǎn)，對應(yīng)著上面提到的抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)（化學制藥）廢水、中成藥生產(chǎn)廢水。 生物制藥是采用微生物對各種有機原料進行發(fā)酵、過濾、提煉，從而生產(chǎn)各種抗生素、氨基酸及一些藥物中間體；化學制藥是采用化學反應(yīng)工藝，將有機原料和無機原料等制成藥物中間體及合成藥劑；中草藥生產(chǎn)是對中草藥材進行加工、提取制劑或中成藥，生產(chǎn)工藝主要包括原料的前處理和提取制劑。其廢水的來源和組成總結(jié)于下表中。 類型 來源 組成 抗生素生產(chǎn)廢水 發(fā)酵濾液、提取的萃余液、蒸餾釜殘液、吸附廢液和導管廢液等 主要含菌絲體、殘余營養(yǎng)物質(zhì)、代謝產(chǎn)物和有機溶劑等。有機物濃度很高，COD可高達5000～20000mg/L，BOD可達2000～10000mg/L，SS濃度則可達到5000～23000mg/L，TN達到600～1000mg/L 合成藥物廢水 合成工藝中因反正步驟多、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低而造成的原料損失、副產(chǎn)物，有機溶劑等 含有種類繁多的有毒有害化學物質(zhì)，如甾體類化合物、硝基類化合物、苯胺類化合物、哌嗪類和氟、汞、鉻銅及有機溶劑乙醇、苯、氯仿、石油醚等有機物、金屬和廢酸堿等污染物 中成藥生產(chǎn)廢水 洗滌、煮藥、提純分離、蒸發(fā)濃縮、制劑等工序中所排出清洗廢水、分離水、蒸發(fā)冷凝水、藥液流失水等 天然生物有機物，如有機酸、蒽醌、木質(zhì)素、生物堿、單寧、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)、糖類、淀粉等 制藥廢水的危害 制藥廢水雖然因產(chǎn)品、原料、工藝方法的不同而水質(zhì)各異，但總的來說，制藥廢水有機污染物含量高、毒性物質(zhì)多、難生物降解物質(zhì)多、含鹽量高，是一種危害很大的工業(yè)廢水。隨意排放會對環(huán)境造成極大危害。 1、消耗水中的溶解氧 有機物在水體中進行生物氧化分解時，都會消耗水中的溶解氧。有機物含量過大就會使水體缺氧或脫氧，從而造成水中好氧水生物死亡，厭氧微生物大量繁殖，缺氧消化產(chǎn)生甲烷、硫化氫、醇、氨、胺等物質(zhì)，進一步抑制水生生物，使水體發(fā)黑發(fā)臭。 2、破壞水體生態(tài)平衡 某些藥劑及其合成的中間體往往具有一定的殺菌或抑菌作用，從而影響水體中細菌、藻類等微生物的新陳代謝，并最終破壞這一水體整個的生態(tài)系統(tǒng)平衡。例如當水中含青霉素、四環(huán)素和氯霉素時，可抑制綠藻的生長。 3、藥物代謝產(chǎn)物對環(huán)境的污染 制藥廢水中污染物之間或與水體中物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，產(chǎn)生新的污染。例如，亞硝胺類物質(zhì)是一種強致癌物。而在制廢水中如果含有土霉素、哌嗪、嗎啉和氨基匹林等物質(zhì)，在酸性介質(zhì)中即可與亞硝酸鈉作用產(chǎn)生二甲基亞硝胺。 制藥廢水處理技術(shù) 制藥廢水常用的處理方法為：物化法、化學法、生化法、其他組合工藝等。 由于制藥廢水中含有大量的有機污染物，所以制藥廢水的水質(zhì)特點使得多數(shù)制藥廢水單獨采用生化法處理根本無法達標，所以在生化處理前必須進行必要的預處理。 一般應(yīng)設(shè)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量和pH，且根據(jù)實際情況采用某種物化或化學法作為預處理工序，以降低水中的SS、鹽度及部分COD，減少廢水中的生物抑制性物質(zhì)，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續(xù)生化處理。 1、物化法 根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。 l 混凝法 混凝法是目前國內(nèi)外普遍采用的一種處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預處理及后處理過程中，通過投加化學藥劑，使其產(chǎn)生吸附中和微粒間電荷、壓縮擴散雙電層而產(chǎn)生的凝聚作用，破壞廢水中膠體的穩(wěn)定性，使膠體微粒相互聚合、集結(jié)，在重力作用下沉淀。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑，如硫酸鋁、聚合氯化鐵（鋁）、聚合硫酸鐵和聚合氯化硫酸鋁鐵等。混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復合型發(fā)展。 工藝參數(shù) 藥劑投加量：PAC投加量1~25‰，PAM投加量2-10 mg/L；混凝沉淀法混凝時間：15~30 min，沉淀時間：25~55 min；氣浮法反應(yīng)時間：5~10 min，氣浮時間：10~25 min。 l 氣浮法 氣浮法，就是使廢水中能夠產(chǎn)生足夠量的微小氣泡。使固液氣三相污染物質(zhì)能形成懸浮狀態(tài)，在表面張力和浮力等作用下，微小氣泡粘附在欲被去除的污染物顆粒上，粘合體密度小于水而上浮到水面，從而使水中污染物被分離去除。氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等多種形式。在制藥工業(yè)廢水處理中，可用于如慶大霉素、土霉素、麥迪霉素等廢水的處理。 l 吸附法 吸附法指利用多孔性固體吸附廢水中污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。中成藥、米菲司酮、雙氯滅痛、潔霉素、撲熱息痛、維生素B6等產(chǎn)生的廢水常用煤灰或活性炭吸附作預處理。 l 電解法 電解法是用電解的原理，使本原廢水中有害物質(zhì)通過電解過程在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為無害物質(zhì)。電解法可以改變廢水中有機污染物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，具有高效、易操作等優(yōu)點，同時又有很好的脫色和提高可生化性的效果。例如采用電解法預處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達到71%、83%和67%0。 l 膜分離 膜分離法該技術(shù)包括反滲透、納濾膜、纖維膜。優(yōu)點是在產(chǎn)生環(huán)境效益的同時又可回收有用物質(zhì)，設(shè)備簡單、操作方便、處理效率高、節(jié)約能源。 l 吹脫法 當氨氮濃度大大超過微生物允許的濃度時，在采用生物處理過程中， 微生物受到 NH3 - N的抑制作用， 難以取得良好的處理效果。趕氨脫氮往往是廢水處理效果好壞的關(guān)鍵。因此在制藥工業(yè)廢水處理中， 常用吹脫法來降低氨氮含量， 如乙胺碘呋酮廢水的趕氨脫氮。 技術(shù)適用性 適用于NH3-N濃度高于5000 mg/L的廢水。吹脫效果隨pH值上升而提高，水溫低時吹脫效果低。 可行工藝參數(shù) 停留時間0.5～1.5 h，pH 8~11，塔高6米時，氣液比2200～2300，布水負荷率≤180 m3/m2d。 污染物削減和排放 氨氮去除率60-90%。 2、化學法 采用化學方法時，某些試劑過量會導致水體二次污染，因此在設(shè)計前應(yīng)做好相應(yīng)實驗研究工作，且化學藥品昂貴?；瘜W法主要有鐵碳電解法、臭氧氧化法和Fenton試劑法。 l 鐵碳微電解法 鐵碳法是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2V電位差對廢水進行電解處理，以達到降解有機污染物的目的。以Fe-C作為制藥廢水的預處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。 l 臭氧氧化法 臭氧被認為是一種有效的氧化劑和消毒劑，具有很強的氧化能力，采用臭氧氧化技術(shù)處理有機廢水，具有反應(yīng)速度快、無二次污染等優(yōu)點。能提高抗生素廢水的BOD／COD，提高廢水的可生化性，同時對COD有較好的去除率。 工藝參數(shù) 臭氧投加量20~30mg/L，接觸時間1~2 h。 污染物削減及排放 可生化性可提高到BOD5/COD>0.3，COD去除率可達50%。 l Fenton試劑處理法 亞鐵鹽和雙氧水的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。該方法設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)放大，是一種有較好開發(fā)前景的處理青霉素廢水的方法。 可行工藝參數(shù) 摩爾濃度Fe2+：H2O2=1:3，pH:2~4，停留時間：2~5 h。 污染物削減及排放 COD去除率可達60%以上。 l 高級氧化技術(shù) 匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學科的最新研究成果，主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應(yīng)條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景。 3、生化法 生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)。由于制藥廢水中有機物濃度很高，所以一般需要用厭氧和好氧相結(jié)合的方法才能取得好的處理效果。 下表總結(jié)了厭氧和好氧各個方法的工藝特點： 優(yōu)/缺點 備注 厭氧法 上流式厭氧污泥床法(UASB法) 厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時間短、無需另設(shè)污泥回流裝置。 通常要求進水中SS含量<1000mg/L，適用于高濃度制藥廢水。 中溫（35~40C）條件下，COD容積負荷5~10kg/m3d。常溫條件下，COD容積負荷3~5kg/m3d。 上流式厭氧污泥床過濾器(UASB+AF) 結(jié)合了UASB和厭氧濾池(AF)的優(yōu)點，使反應(yīng)器的性能有了改善。 水解酸化法 可將有機大分子降解，改善原水的可生化性；反應(yīng)迅速、池子體積小，投資少，并能減少污泥量；不需密閉、攪拌，不設(shè)三相分離器，降低了造價并利于維護 COD容積負荷高于2kg/m3d，HRT一般大于12；池內(nèi)可填裝填料，推薦采用彈性立體填料，填裝率30~50%；可適量曝氣，但應(yīng)保證DO<0.5mg/L。 厭氧復合床(UBF) 具有反應(yīng)液傳質(zhì)和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運行穩(wěn)定性強。 厭氧折流板反應(yīng)器(ABR) 結(jié)構(gòu)簡單、污泥截留能力強、穩(wěn)定性高、對高濃度有機廢水，特別是對有毒、難降解廢水處理中有特殊的作用。 兩相厭氧消化法 產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌分置，各自發(fā)揮最大活性，較單相厭氧消化工藝的處理能力和效率大大提高。 適于處理高濃度有機污水、懸浮物濃度很高的污水、含有毒物質(zhì)及難降解物質(zhì)的廢水。 膨脹顆粒污泥床（EGSB） EGSB厭氧反應(yīng)器對有機物的去除率高達85%以上，運行穩(wěn)定，出水穩(wěn)定。 可用于SS 含量高的和對微生物有毒性的廢水處理和高濃度有機廢水處理。 好氧法 活性污泥法 改進了曝氣方法，使裝置運行穩(wěn)定。 缺點是廢水需要大量稀釋，運行中泡沫多，易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高。 廢水需大量稀釋，運行中泡沫多，易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高，常必須采用二級或多級處理。 深井曝氣法 氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低。 其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠的高濃度有機廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達92.7%。 吸附生物降解法(AB法) A段負荷高，抗沖擊負荷能力強，對pH和有毒物質(zhì)具較大緩沖作用，特別適用于有機物較高、水質(zhì)水量變化較大的污水。 對BOD、COD、SS、P和氨氮的去除率一般均高于常規(guī)活性污泥法。 序批式間歇活性污泥法(SBR) 具有均化水質(zhì)、無需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡單、操作靈活、占地少、投資省、運行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高于普通的活性污泥法等優(yōu)點。缺點是污泥沉降、泥水分離時間較長。 常在活性污泥系統(tǒng)中投加粉末活性炭(PAC)以減少曝氣池泡沫。比較適用于處理間歇排放、水量水質(zhì)波動大的廢水，如中藥材、四環(huán)素、慶大霉素等生產(chǎn)廢水的處理。處理青霉素制藥廢水時，可以克服常規(guī)好氧法能耗高、稀釋水量大以及厭氧法預處理要求高、運行費用高的缺點。 循環(huán)式活性污泥法(CASS法) 對難降解有機物的去除效果更好；進水過程是連續(xù)的，單個池子可獨立運行；比SBR法的抗沖擊能力更好。 是將SBR的反應(yīng)池沿長度方向分為兩部分，前部為生物選擇區(qū)也稱預反應(yīng)區(qū)，后部為主反應(yīng)區(qū)。SBR及CASS均適用于COD濃度在3000mg/L以下的廢水，COD容積負荷1~2kg/m3d，出水溶解氧控制在2mg/L左右。 生物活性碳 不僅能利用物理吸附作用，還能充分利用附著微生物對污染物的降解作用，大大提高COD去除率，氨氮、色度的去除率也較高。缺點是費用較高。 生物流化床 具有容積負荷高、反應(yīng)速度快、占地面積小等優(yōu)點。 生物流化床常以工廠煙道灰等做載體，內(nèi)設(shè)擋板，使流化床分為曝氣區(qū)、回流區(qū)、沉淀區(qū)。 生物膜法 生物相豐富，具有一定消化脫氮功能。 常見的有曝氣生物濾池、空氣驅(qū)動生物轉(zhuǎn)盤、藻類轉(zhuǎn)盤等。 生物接觸氧化法 集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢于一體，具有容積負荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點。 適用于COD濃度在2000mg/L以下的廢水。COD容積負荷一般1kg/m3d以下，出水溶解氧2~3mg/L。推薦采用組合填料，填料裝填率50~70%。COD去除率60~90%。 可行技術(shù)路線 ①預處理：混凝法、氣浮法、微電解、Fenton試劑、催化氧化等； ②厭氧工藝：UASB、兩相厭氧消化、EGSB等； ③好氧工藝：生物接觸氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等； 注：生化段主要采用“厭氧+好氧”。 由于制藥廢水的多樣性，采取的處理方法也千差萬別的。在“預處理→厭氧→好氧→后處理”的工序中， 可根據(jù)廢水的水量水質(zhì)等特征， 采取相應(yīng)的組合工藝路線。厭氧－好氧、水解酸化－好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應(yīng)用。 其他組合工藝主要有電解＋水解酸化＋CASS 工藝、微電解＋厭氧水解酸化＋序批式活性污泥法（SBR）、UASB＋兼氧＋接觸氧化＋氣浮工藝、水解酸化－A/O－催化氧化－接觸氧化工藝等。此外，隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜生物反應(yīng)器(MBR)在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術(shù)和生物處理的特點，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點。 展望 目前制藥廢水的處理仍存在處理效果不穩(wěn)定，成本高等問題，所以人們還在繼續(xù)探索開發(fā)新的更高效低能耗、更綠色環(huán)保的處理工藝。同時，應(yīng)加強清潔生產(chǎn)的研究，在處理前期就考慮產(chǎn)出的廢水是否有回收利用的價值，并以適當?shù)耐緩阶畲笙薅鹊剡_到經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。