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1.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡(jiǎn)要加以解釋。 2.某單烯類(lèi)聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。） 3.無(wú)規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）σ=1.76,試計(jì)算其等效自由連接鏈長(zhǎng)度b（已知碳—碳鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5）。 答：b=0.953nm 4. 某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無(wú)擾鏈的均方末端距(已知特征比cn=12)。 答：均方末端距為2276.8nm2。 聚苯乙烯的重復(fù)單元的M=104，Mn=416000，則n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，則 第二章 1. 某結(jié)晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低模具的溫度，皮層厚度將如何變化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有雙折射現(xiàn)象，自然光經(jīng)過(guò)偏振片變?yōu)槠窆猓ㄟ^(guò)球晶發(fā)生雙折射，分成兩束振動(dòng)方向垂直的偏振光，兩束偏振光在與檢偏鏡平行方向上存在分量，分量速度不同，產(chǎn)生相位差而干涉，使呈現(xiàn)黑十字消光圖像，制品外部與模具接觸，冷卻速度快，球晶來(lái)不及生長(zhǎng)而成多層片晶或小球晶，而制品芯部溫度高，結(jié)晶時(shí)間充分，生長(zhǎng)為大球晶，因此消光圖像更大。 （2）降低溫度會(huì)增加過(guò)冷度，縮短結(jié)晶時(shí)間，因而皮層厚度增加。 2. 某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936 g/cm3，現(xiàn)知該聚合物的實(shí)際密度為0.900 g/cm3，試問(wèn)其體積結(jié)晶度應(yīng)為多少？ 解：P49公式（2-9） 3. 用聲波傳播法測(cè)定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角θ為30，試問(wèn)該試樣的取向度為多少？ 解：P63公式（2-14）， 第三章 1. 苯乙烯-丁二烯共聚物(δ=16.7)難溶于戊烷(δ=14.4)和乙酸乙酯(δ=17.8)。若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比使對(duì)共聚物的溶解能力最佳？ 2. 計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結(jié)果的意義。 (1) 991012個(gè)小分子A與108個(gè)小分子B相混合（假定為理想溶液）； (2) 991012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合（設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x=104）； (3) 991012個(gè)小分子A與1012個(gè)小分子相混合（假定為理想溶液）。 3. 在20C將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（＝105，r=1.20 g/cm3）溶于179 g氯仿（r=1.49 g/cm3）中，計(jì)算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能（已知=0.377）。 第四章 1. 用滲透壓法測(cè)得試樣A和B的摩爾質(zhì)量分別為4.20105 g/mol和1.25105g/mol，試計(jì)算A、B兩種試樣等質(zhì)量混合物的數(shù)均分子量和重均分子量。 解：數(shù)均分子量重均分子量 2. 35 ℃時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無(wú)規(guī)立構(gòu)）的θ溶劑?，F(xiàn)講300 mg聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm3, =1.5105）于35 ℃溶于150 mL環(huán)己烷中，試計(jì)算：(1)第二維利系數(shù)A2；(2)溶液的滲透壓。 答：（1）因?yàn)?5℃時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無(wú)規(guī)立構(gòu)）的θ溶劑。而且反應(yīng)溫度為35℃，所以 （2）　　　其中Ｒ＝８.４８４１０＾４?。裕剑常埃福? 3.某聚苯乙烯試樣，經(jīng)過(guò)分級(jí)后，得到5組分，用光散射法測(cè)定了各級(jí)分的重均分子量，用黏度法（22 ℃、二氯乙烷溶劑）測(cè)定了各級(jí)分的特性粘數(shù)，結(jié)果列于下表： 0.308 1.55 48.0 56.8 157 [h] (dL/g) 0.0405 0.122 1.38 1.42 2.78 根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出粘度公式中的兩個(gè)常數(shù)K和a值。 解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]對(duì)lgM作圖，斜率即為α，截距為lgK。 第五章 1. 比較下列各組聚合物的Tg高低并說(shuō)明理由： (1) 聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4-丁二烯； (2) 聚己二酸乙二酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯； (3) 聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯； (4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 順式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對(duì)稱(chēng)取代基，鏈柔性較大，故Tg較低； （2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環(huán)，空間位阻較大，故Tg較高； （3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳鏈較長(zhǎng)，鏈的柔順性較大，故Tg較低； （4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對(duì)稱(chēng)雙取代，偶極矩抵消一部分，整個(gè)分子極性減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，故Tg較低。 2. 均聚物A的熔點(diǎn)為200 ℃，熔融熱為8374 J/mol重復(fù)單元。如果在結(jié)晶的AB無(wú)規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)測(cè)含單體B 10%摩爾分?jǐn)?shù)的共聚物的熔點(diǎn)。 解：即解得 3. 現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10 mL于150 ℃在膨脹計(jì)中進(jìn)行等溫結(jié)晶，不同時(shí)間測(cè)得聚合物的體積值如下： t/min 3.2 4.7 7.1 12.6 20 V/mL 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 已知聚丙烯晶胞密度為0.96 g/cm3，完全非晶態(tài)時(shí)密度為0.84 g/cm3，結(jié)晶完全時(shí)體積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計(jì)算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。 或： t 3.2 4.7 7.1 12.6 20 lgt 0.505 0.6721 0.8512 1.1004 1.301 V 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 0.99696 0.98784 0.9624 0.74688 0.32032 -2.51647 -1.91241 -1.41652 -0.53484 0.05631 所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.4710-5 17.8 4. 為什么滌綸采用熔融紡絲方法，而腈綸卻用濕法紡絲？ 答：由于聚丙烯腈的熔點(diǎn)很高（318℃），分解溫度（220℃）低于熔點(diǎn)，所以不能用熔融紡絲。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熔點(diǎn)為260~270℃，低于分解溫度（約為350℃），可用熔融紡絲。 5. 某一聚苯乙烯試樣，已知160 ℃時(shí)黏度為103Pa?S，試估算Tg(100 ℃)時(shí)及120 ℃時(shí)的黏度。 解： 由WLF方程：lgaT= aT＝ =-9.38 ∴=2.41012 (Pas) lg=-4.87 ∴=3.2107 (Pas) 6. 一種聚合物在加工中劣化，其重均分子量從1106下降到8105。問(wèn)加工前后熔融黏度之比是多少？ 答：2.14. 過(guò)程請(qǐng)君自己算。 后續(xù)資料 1.分別畫(huà)出牛頓流體、理想彈性體、線(xiàn)性和交聯(lián)聚合物的蠕變曲線(xiàn)及回復(fù)曲線(xiàn)。 Huggings參數(shù)：自己翻一下書(shū)。 2. 在同一坐標(biāo)上畫(huà)出牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體的表觀粘度和剪切速率的關(guān)系曲線(xiàn)。 答：自己書(shū)上找 3. 根據(jù)自由體積理論，畫(huà)出自由體積隨溫度變化的變化情況，并標(biāo)明玻璃花溫度。 4.均方旋轉(zhuǎn)半徑：假定高分子中包含許多鏈單元，每個(gè)鏈單元的質(zhì)量為mi，設(shè) 從高分子鏈的質(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離為ri，它是一個(gè)矢量，取全部鏈單元的r i 2對(duì)質(zhì)量mi的平均，就是鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑。或者旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量，越小越柔順。 5.剛性因子：（又稱(chēng)空間位阻參數(shù)，剛性比值）:為實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距之比。 6.泊松比（英語(yǔ)：Poissons ratio），又譯蒲松比，是材料力學(xué)和彈性力學(xué)中的名詞，定義為材料受拉伸或壓縮力時(shí)，材料會(huì)發(fā)生變形，而其橫向變形量與縱向變形量的比值，是一無(wú)量綱（無(wú)因次）的物理量。 當(dāng)材料在一個(gè)方向被壓縮，它會(huì)在與該方向垂直的另外兩個(gè)方向伸長(zhǎng)，這就是泊松現(xiàn)象，泊松比是用來(lái)反映柏松現(xiàn)象的無(wú)量綱的物理量。 在均勻各向同性材料中，剪切模量G、楊氏模量E和泊松比三個(gè)量中只有兩個(gè)是獨(dú)立的。 思考題 1. 假定聚乙烯的聚合度為2000,鍵角為109.5,求伸長(zhǎng)鏈的長(zhǎng)度L與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端之比值。并由分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因. 解：對(duì)于聚乙烯鏈 n＝22000＝4000（嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)為3999） 所以 可見(jiàn)高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。 注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中n為4000，而不是2000。 2. 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)℃，熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí)，熔點(diǎn)將升高多少度？ 解： （對(duì)M1＝10000） （對(duì)M2＝20000） ∴熔點(diǎn)升高1.8。 3. 4.已知聚苯乙烯-環(huán)己烷體系（Ⅰ）的θ溫度為34℃，聚苯乙烯-甲苯體系（Ⅱ）的θ溫度低于34℃，假定于40℃在此兩種溶劑中分別測(cè)定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與黏度，問(wèn)兩種體系的，，和，，（Mark-Houwink方程中的常數(shù)）的大小順序如何？并問(wèn)兩種體系兩種方法所得得試樣的相對(duì)分子質(zhì)量之間又有什么關(guān)系？ 解：由于PS－甲苯體系的θ溫度更低，可見(jiàn)甲苯是較良的溶劑。根據(jù)以下原理： （1）良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線(xiàn)團(tuán)伸展，A2是正值，，隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，值逐漸增大。 （2）在良溶劑中，線(xiàn)團(tuán)較為伸展，自然，均方末端距比θ狀態(tài)下的數(shù)值要大一些。 （3）在良溶劑中，線(xiàn)團(tuán)發(fā)生溶脹，而且溶脹程度隨M增大而增大 所以在良溶劑中，,ε,a，和均增大。 （4）由于線(xiàn)團(tuán)在不良溶劑中較緊縮，體積較小，從而小相對(duì)分子質(zhì)量部分較多地滲透過(guò)膜，使π減小，偏低。 歸納起來(lái)有以下關(guān)系： 體系 θ溫度 溶劑性能 A2 a PS－環(huán)己烷 34 較劣 小 大 小 小 小 小 偏低 PS－甲苯 <34 較良 大 小 大 大 大 大 正常 比較兩種體系：M良>Mθ 比較兩種方法： 5.