酸洗廢水處理 根據(jù)不同的酸洗介質(zhì)，酸洗廢水中可能含有下列組分中的幾種組分，即鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、檸檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸與經(jīng)基乙酸、表面活性劑、銅絡(luò)合劑、緩蝕劑以及被清洗下來的金屬氧化物、各種沉積在鍋爐受熱面上的水(鹽)垢等，酸洗廢水處理應(yīng)包括中和酸性、去除重金屬離子、去除氟離子、降低化學(xué)耗氧量(COD)、去除懸浮物或沉淀物等幾部分。 一、酸洗廢水的處理 1.鹽酸、硝酸、硫酸廢水 當(dāng)使用鹽酸、硝酸或硫酸作酸洗介質(zhì)時，其廢液可在廢水池直接用液體工業(yè)氫氧化鈉中和處理到pH值6～9，其反應(yīng)生成物氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉為無害鹽類，可直接排放。 酸洗工序完成后，酸洗廢水中殘留酸還有2％～4％。燃煤發(fā)電廠也可將酸洗廢水直接排到鍋爐沖灰池，利用這些殘余酸清洗沖灰管道，與沉積在灰管上的碳酸鈣等反應(yīng)進(jìn)一步消耗掉殘余酸，有機(jī)緩蝕劑和溶解到酸洗廢水中的酸洗雜質(zhì)、重金屬離子同時也會被煤灰吸附固定在灰場。如果灰場灰水中還殘留有酸度，再通過加堿調(diào)整灰水pH值到6～9范圍即可。 2.磷酸廢液 當(dāng)使用磷酸作酸洗介質(zhì)時，其廢液可加入過量消石灰或石灰乳中和處理，其反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀，降低廢水中磷酸根的含量。 收集沉淀物經(jīng)過濃縮脫水，擠壓成塊，將其在安全地方掩埋。 3.氫氟酸廢液 氫氟酸清洗廢液的主要問題是溶液中的氟離子含量過高，必須進(jìn)行處理。處理方法根據(jù)所用藥劑不同分為石灰法、石灰一鋁鹽法及石灰一磷酸鹽法等。其中采用混凝沉淀法配合進(jìn)行處理比較普遍。 (1)石灰法。使用過量的消石灰或石灰乳與氫氟酸反應(yīng)生成氟化鈣沉淀是最經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，即將生石灰粉(CaO)或石灰乳[Ca(OH)2]與含氟廢水混合，生成氟化鈣沉淀以使氟離子從廢液中去除的方法。 石灰的加入量應(yīng)比依據(jù)反應(yīng)式計算的理論量要高，約為廢液中氟含量的2.2倍。所用生石灰中的氧化鈣含量應(yīng)大于70%，一般使用粉狀生石灰其中氧化鈣含量應(yīng)在85％以上。氫氟酸廢液處理應(yīng)在廢水沉淀池中進(jìn)行，所用的沉淀池與溝道應(yīng)經(jīng)過防滲處理。處理過程將石灰粉或石灰乳投入沉淀池并要充分混和攪拌，使其反應(yīng)完全。應(yīng)注意經(jīng)過石灰法處理過的含氟酸性廢液中仍殘留有20mg/L的氟離子，為了提高除氟效率，在加入石灰的同時投入一定量氯化鈣或硫酸鋁，可以使氟離子沉淀更完全，直至游離氟離子小于10mg兒后再排放。 (2)石灰—鋁鹽法。當(dāng)廢液排放量大的情況下應(yīng)采用這種方法，向廢液中投加石灰乳，調(diào)節(jié)pH值至6～7.5，然后投加硫酸鋁或聚合氯化鋁等鋁鹽絮凝劑。利用生成的氫氧化鋁膠體吸附懸浮的氟化鈣微小顆粒及氟離子形成沉淀，這種方法的除氟效果比單純加石灰的效果好。 (3)石灰—磷酸鹽法。先向廢液中加人磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、過磷酸鈣等磷酸鹽，再加入石灰生成難溶的磷石灰等沉淀把氟離子去除。 (4)其他方法。對于氟含量低的大量含氟酸洗廢液可采用活性炭吸附和陰離子交換樹脂處理的方法加以去除。但是，該處理方法存在的問題是所生成的氟化鈣成為固體廢棄物，在有水存在時，它會在相當(dāng)長的時間內(nèi)溶出氟離子，可使溶出的氟離子超過5mg/L。如果是在高氟地區(qū)，此問題更要注意防范。在干旱少雨、地下水位低的地區(qū)，可送人儲灰場處置，由于灰場已考慮了防滲及灰中氟化物的影響，可不構(gòu)成對地下水的污染。不可在砂土地上直接挖坑處理廢液。 鑒于廢液處理難的問題，一般不建議采用氫氟酸清洗。 4.檸檬酸廢液 (1)與煤混合燃燒處理。檸檬酸清洗廢液所含的污染物質(zhì)是其自身的化學(xué)耗氧量、緩蝕劑帶人的污染物質(zhì)及清洗下的鐵與銅。清洗液的pH值在3.5～4較低范圍內(nèi)，不符合排放標(biāo)準(zhǔn)。檸檬酸是相當(dāng)穩(wěn)定的有機(jī)酸，常規(guī)的氧化方法不易使其分解破壞，但它是碳?xì)溲趸衔?，可通過燃燒方式使它在高溫下氧化分解。 當(dāng)將檸檬酸清洗廢液通過專用的燃燒器在鍋爐爐膛中燃燒分解時，其他所含的緩蝕劑也可隨之分解，鐵、銅等轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镞M(jìn)入飛灰及爐渣中?？紤]到防止燃燒器發(fā)生酸腐蝕，應(yīng)調(diào)節(jié)檸檬酸清洗廢液pH值為7～9，然后用專用燃燒器霧化后送入爐膛隨煤粉一起燃燒。據(jù)有關(guān)資料，以670t/h鍋爐為例，以2～4t/h流量摻燒廢液，不會影響鍋爐燃燒。 在于燥多風(fēng)地區(qū)，也可把中和后的檸檬酸清洗廢液作為防塵用水噴灑在煤場，隨燃煤一起燃燒處理。 (2)也可將廢液排到鍋爐沖灰池與灰水混合排至灰場，利用粉煤灰的吸附性將檸檬酸(有機(jī)物)固定在粉煤灰上。 (3)氧化法降COD。向廢液中加人雙氧水、次氯酸鈉或漂白粉，氧化處理掉化學(xué)清洗廢液中的有機(jī)物也有較好效果。具體步驟如下： 1)向廢液中加人雙氧水或次氯酸鈉把廢液中有機(jī)物氧化，如廢液中含有Fe2+也會被氧化成Fe3+。 2)向廢液中加入燒堿、石灰乳等中和劑，調(diào)節(jié)pH值至10～12，呈堿性，然后通人壓縮空氣進(jìn)行攪拌，促進(jìn)有機(jī)物進(jìn)一步氧化，把Fe2+全部氧化成Fe3+，并生成Fe(OH)3沉淀。 3)向廢液中投入明礬，聚丙烯酰胺等凝聚劑使Fe(OH)3、Cu(OH)2及懸浮物全部絮凝沉降，同時測定COD值(此時COD值應(yīng)降至300mg/L以下)。 4)為使有機(jī)物進(jìn)一步氧化，COD值降至lOOmg/L以下，加入氧化劑過硫酸銨[(NH4)2S2O8]，投放量為1.2kg/m3，并通人壓縮空氣攪拌使有機(jī)物充分氧化。 5)最后用鹽酸把溶液pH值調(diào)至6～9，廢液澄清后方可排放。 5.氨基磺酸廢液 當(dāng)需要對氨基磺酸廢水進(jìn)行處理時，可按等摩爾量加入亞硝酸鈉，利用亞硝酸鈉的氧化性，將氨基磺酸轉(zhuǎn)變成無害的硫酸氫鈉，自身還原成氮?dú)?，但?yīng)注意處理后的廢水中不應(yīng)殘留有過多的氨基磺酸或亞硝酸鈉成分。 6.乙二胺四乙酸(EDTA)廢液 EDTA廢液處理應(yīng)包括兩部分：一是先回收廢液中的EDTA；二是處理廢液中的聯(lián)氨、鐵、銅等雜質(zhì)。 (1)EDTA回收。使用后的EDTA廢液，先用硫酸法進(jìn)行EDTA回收處理。當(dāng)形成EDTA沉淀后，轉(zhuǎn)移上部清液到另一個廢水池進(jìn)行處理。 (2)廢液中殘留聯(lián)氨處理。EDTA清洗時一般會在清洗液中加有聯(lián)氨，因此，完成EDTA回收處理后的廢液中仍會殘留有聯(lián)氨，應(yīng)投加氧化劑分解聯(lián)氨使其轉(zhuǎn)變成無害成分。 7.甲酸與經(jīng)基乙酸清洗廢液 有機(jī)混酸清洗廢液化學(xué)耗氧量高，它們都是碳?xì)浠衔?，自身具有一定的燃燒熱，也?yīng)仿照檸檬酸清洗廢液處理，先將廢液中和到pH值為6～9后，用作防止煤場揚(yáng)塵的噴灑用水，將其摻入燃煤中燃燒，實(shí)際上課增加燃煤熱量。 8.金屬離子廢水 前面講到對酸洗廢水酸性的處理，實(shí)際化學(xué)清洗廢水中含重金屬離子較多，也應(yīng)對重金屬離子進(jìn)行妥善處理。重金屬離子的處理方法有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化還原法和離子交換法等，其中以氫氧化物沉淀法使用較普遍，成本低。 為去除酸洗廢液中的銅、鐵等污染離子，向酸洗廢液中加入液體工業(yè)氫氧化鈉、純堿、石灰等，利用壓縮空氣攪動混合，同時可使亞鐵離子氧化，在鐵離子的催化下，聯(lián)氨也可分解。調(diào)節(jié)溶液pH值在10以上的合適范圍，鐵、銅等重金屬離子可與氫氧根離子反應(yīng)生成難溶于水的金屬氫氧化物沉淀。 此時銅離子將以氫氧化銅的形式沉淀，剩余銅離子的理論含量＜0.1mg/L，可滿足排放標(biāo)難；三價鉻離子的氫氧化物是兩性氫氧化物，它會溶于過量的堿中，所以加堿后溶液pH值應(yīng)控制在8～9左右。廢液調(diào)節(jié)溶液pH值后經(jīng)過靜置沉淀，可將大部分重金屬離子去除，再用酸中和至pH值為9以下排放，如果輔以過濾手段，則去除效果更好。為了防止氫氧化銅部分溶解，排放液pH值不宜低于8。 對于含Cr6+的酸洗廢水常用加亞硫酸氫鈉等還原劑的方法使其轉(zhuǎn)變成Cr3+, 還原反應(yīng)在pH＜3條件下較快。生成硫酸鉻在水中易溶，再加入氫氧化鈉等堿性物質(zhì)可生成難溶的Cr(OH)3沉淀，將其從水中去除。加堿時控制pH＝8～9，當(dāng)pH＞9.2時氫氧化鉻會再溶解。 收集沉淀物經(jīng)過濃縮脫水，擠壓成塊，將其在安全地方掩埋。 二、酸洗廢水綜合利用 酸洗廢水綜合利用原理工藝流程說明： 首先酸洗生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢液分為2種，一種是酸洗帶鋼后含有HCl(2% ～6%)和FeC12(20% ～35%)的酸洗廢酸進(jìn)入集水罐，使酸洗廢酸液經(jīng)過蒸餾系統(tǒng)處理后可回收2% ～6% 的稀鹽酸和大量的FeCl2，晶體，稀鹽酸可做配酸用水重新進(jìn)入生產(chǎn)過程中加以利用，F(xiàn)eC12可作產(chǎn)品回收加以利用，對于冷凝后的稀酸通過稀酸受氣罐回收使回收后的稀酸返回稀酸生產(chǎn)線加以重新利用。而另一種是帶鋼沖洗和酸霧吸收過程中產(chǎn)生的含有少量稀酸和大量雜質(zhì)的酸性廢水，當(dāng)進(jìn)入集水罐后通過中和調(diào)節(jié)罐使pH值為“7” 左右，即呈中性，經(jīng)沉淀池沉淀過濾后，濃縮污泥部分經(jīng)板框過濾機(jī)產(chǎn)生的泥餅將其烘干作為有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入鍋爐燃燒，對于經(jīng)過沉淀池產(chǎn)生的清水部分，可通過過濾器、纖維過濾器除去懸浮物及大分子有機(jī)物質(zhì)，最后經(jīng)過膜處理裝置處理成生產(chǎn)循環(huán)用水條件。 三、酸洗廢水處理工程案例 火力發(fā)電廠鍋爐酸洗廢水的處理 火力發(fā)電廠化學(xué)清洗廢液是新建鍋爐清洗和運(yùn)行鍋爐周期清洗時排放的酸洗廢液，具有排放時間短、排放量大和廢液中污染物濃度高的特點(diǎn)。檸檬酸（C6H7O8）是一種低分子有機(jī)酸，用它作為化學(xué)清洗劑清洗鍋爐，清洗廢水中CODCr可達(dá)30000mg/L左右。近年來對于檸檬酸酸洗廢水的處理已經(jīng)產(chǎn)生了許多較為成熟的化學(xué)處理法和生物處理方法，其中化學(xué)法包括鍋爐焚燒法、粉煤灰吸附法、中和沉淀處理法、次氯酸鈉氧化法和曝氣氧化法等，生物法包括固定床連續(xù)流反應(yīng)器厭氧生物處理法、活性污泥法、厭氧消化法等。 垃圾填埋場封場數(shù)年后，垃圾中易降解物質(zhì)完全或接近完全降解，垃圾填埋場表面沉降量非常小，垃圾自然產(chǎn)生滲濾液和氣體產(chǎn)生量很少或不產(chǎn)生，垃圾填埋場達(dá)到穩(wěn)定化狀態(tài)即無害化狀態(tài)，此時的垃圾稱為礦化垃圾[7]。礦化垃圾容重較小,孔隙率大,有機(jī)質(zhì)含量高,陽離子交換容量CEC與吸附和交換能力強(qiáng),含有種類繁多、生存和降解能力很強(qiáng)的微生物,是一種性能非常優(yōu)越的生物介質(zhì),可用來處理廢水。 本試驗(yàn)采用化學(xué)法與生物法聯(lián)合對檸檬酸酸洗廢水進(jìn)行處理。投加生石灰進(jìn)行前處理，應(yīng)用礦化垃圾反應(yīng)床進(jìn)行后處理。 1試驗(yàn)部分 1.1試驗(yàn)裝置 前處理試驗(yàn)裝置為電磁攪拌器、曝氣器。后處理試驗(yàn)裝置由進(jìn)水裝置、布水器、反應(yīng)床體、多孔隔板、廢水桶、蠕動泵幾部分組成。 礦化垃圾反應(yīng)床直徑25cm，分為三級，有效高度210cm。礦化垃圾挖出后經(jīng)篩分，剔除其中顆粒較大的石子、碎玻璃、未完全降解的橡膠塑料以及木棒紙類等雜物后，作為反應(yīng)床的生物填料，填料粒徑不超過5mm，重量約100kg。填料底部孔板上裝填粒徑大約20mm的碎砂石，起到撐托填料及隔離填料、澄清出水及充氧的作用。裝置在級間設(shè)有專用取樣口，并配有專用取樣器。 1.2試驗(yàn)用水 本試驗(yàn)所用檸檬酸酸洗廢水為金山石化自備電廠鍋爐清洗廢水，CODCr平均為30000mg/L，氨氮平均為180mg/L，BOD5平均為14500mg/L。 1.3試驗(yàn)方法 前處理階段： 將500mL檸檬酸廢水置于1L大燒杯中。添加濃度為160g/L的生石灰溶液進(jìn)行反應(yīng)（此濃度下生石灰溶解較為完全），利用電磁攪拌器充分?jǐn)嚢?，同時曝氣，測定反應(yīng)后廢水CODCr值。 后處理階段： (1)填料中生物馴化過程的進(jìn)水采用經(jīng)生石灰前處理后的檸檬酸酸洗廢水同生活污水（采自河間路污水處理廠初沉池出水，該污水的各項(xiàng)指標(biāo)見表1）的混合廢水，檸檬酸酸洗廢水所占比例逐漸加大，馴化期間以CODCr作為馴化效果的指標(biāo)，馴化階段共持續(xù)16d。馴化期進(jìn)水流量取1L/h，進(jìn)水濕干比取1:3，即進(jìn)水1h后落干3h每個周期為4h。 表1河間污水處理廠初沉池出水水質(zhì) (2)反應(yīng)床進(jìn)入穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時，測定室內(nèi)溫度、反應(yīng)床級數(shù)對廢水CODCr去除率的影響。 我國目前的工業(yè)廢液排放標(biāo)準(zhǔn)以CODCr指標(biāo)作為排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，本次試驗(yàn)研究以CODCr作為確定最佳處理?xiàng)l件的標(biāo)準(zhǔn)。 2試驗(yàn)結(jié)果與討論 2.1生石灰投加量對CODCr去除率影響。 取六份500mL檸檬酸廢水置于1L大燒杯中，分別加入生石灰溶液，曝氣、攪拌2h結(jié)束后投加量為80mL、100mL、120mL的三個燒杯在1～2min內(nèi)即可有明顯分層，隨時間的增長底部沉淀物逐漸濃縮；而投加量較大的幾個燒杯分層較慢，投加量為180mL的燒杯內(nèi)在靜置12h后仍無明顯分層。 隨著生石灰投加量的增大CODCr去除率逐漸增大，但生石灰投加量增大至120mL后，CODCr去除率增大趨于平緩，不再有明顯提高。檸檬酸廢水中CODCr很高的原因是含有大量的檸檬酸，生石灰溶于廢水中產(chǎn)生的Ca2+與廢水中游離檸檬酸根離子有特殊親和力，會產(chǎn)生檸檬酸鈣。 生石灰投加量小時，Ca2+不足于結(jié)合所有的檸檬酸根離子，隨著生石灰投加量的增加，檸檬酸根離子逐漸減少至幾乎全部被去除，溶液中過剩的Ca2+對檸檬酸根離子去除影響不明顯，從而CODCr去除率呈現(xiàn)隨著生石灰投加量的增大先增大后平緩趨勢。 2.2攪拌時間對CODCr去除率的影響。 取500mL檸檬酸酸洗廢水4份，分別投加120mL生石灰溶液后，廢水?dāng)嚢钑r間與CODCr去除率的關(guān)系：攪拌0.5h后隨著時間的增長，廢水CODCr去除率沒有明顯的提高，甚至還會有所下降，這是因?yàn)橛捎诰W(wǎng)捕和卷掃的作用，廢水中形成了較多的絮體，絮體對于廢水中的有機(jī)物有吸附作用，如果攪拌時間太長，則會打碎較大的絮體而降低了吸附效用，CODCr去除率降低。可以認(rèn)為0.5h是燒杯試驗(yàn)的最佳攪拌時間。 2.3溫度對對廢水CODCr的去除效果 室內(nèi)平均溫度為13℃時，經(jīng)過八天低溫條件下的運(yùn)行，出水顏色明顯加深為淺黃色。 溫度降低后，礦化垃圾反應(yīng)床出水CODCr迅速降低，在4～5d后又進(jìn)入穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)，此時出水CODCr不再有大的變化。這是由于溫度的降低導(dǎo)致礦化垃圾反應(yīng)床內(nèi)微生物活性大大降低，對于有機(jī)質(zhì)的需求量減少，從而使CODCr去除率明顯降低。但微生物逐漸適應(yīng)較低的溫度后，仍可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)。在13℃溫度條件下運(yùn)行時礦化垃圾反應(yīng)床對CODCr的去除率平均比30℃條件下低14%，說明溫度對于礦化垃圾反應(yīng)床的處理效果影響較大。 2.4反應(yīng)床級數(shù)對廢水CODCr的去除效果 在30℃和13℃時、穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下各級出水CODCr情況如表2所示。 表2在30℃和13℃時各級出水CODCr(mg/L)表 在30℃條件下，反應(yīng)床達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)后，二級出水CODCr為154mg/L，難以達(dá)到排放要求，所以認(rèn)為本反應(yīng)床在處理檸檬酸酸洗廢水時，長度不可再減小，否則難以達(dá)到廢水處理要求。在13℃條件下，一級反應(yīng)床對廢水CODCr的去除效果較差，這是由于溫度較低而導(dǎo)致微生物活性較低，當(dāng)CODCr負(fù)荷太大時，不利于微生物對CODCr的去除，因此實(shí)際工程中在溫度較低的情況下應(yīng)適當(dāng)降低CODCr負(fù)荷。 2.5生石灰-礦化垃圾反應(yīng)床聯(lián)合工藝對檸檬酸酸洗廢水的處理效果 在每500mL酸洗廢水投加120mL濃度為160g/L的生石灰溶液、攪拌0.5h、室內(nèi)溫度為30℃、反應(yīng)床級數(shù)為3級的條件下，聯(lián)合工藝對酸洗廢水的處理效果見表3。 表3生石灰-礦化垃圾反應(yīng)床對酸洗廢水的處理效果 3結(jié)論 (1)前處理過程用500mL檸檬酸廢水進(jìn)行燒杯試驗(yàn),生石灰采用濕式投加法，溶液濃度為160g/L，投加量為120mL，攪拌0.5h可以達(dá)到最佳CODCr去除率。 (2)溫度對礦化垃圾反應(yīng)床處理效果影響明顯，平均氣溫從30℃降至13℃后，礦化垃圾反應(yīng)床對CODCr的去除率平均降低14%。 (3)通過分級試驗(yàn)，各級對廢水的處理效果無明顯差別，且反應(yīng)器高度不可再變小，否則難以達(dá)到處理效果，本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)床級數(shù)為3級。 (4)在最佳試驗(yàn)條件下，采用生石灰-礦化垃圾反應(yīng)床聯(lián)合工藝對檸檬酸酸洗廢水進(jìn)行處理，CODCr、BOD5、NH3-N分別從30000mg/L、14500mg/L、180mg/L降至40mg/L、20mg/L、35mg/L，總?cè)コ士蛇_(dá)到99.9%、99.9%、80.6%。 (5)礦化垃圾反應(yīng)床裝置采用的填料為礦化垃圾，體現(xiàn)了“以廢治廢”的思想。因此對該處理工藝進(jìn)行進(jìn)一步研究后，可推廣應(yīng)用于火力發(fā)電廠酸洗廢水的處理。