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熱硫化型硅橡膠 熱硫化型硅橡膠是指高分子量（40~60萬(wàn)）的硅橡膠。采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑，經(jīng)過(guò)加熱使有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生游離基，并與橡膠的有機(jī)側(cè)基形成交聯(lián)，從而獲得硫化膠。 一、特性 熱硫化型硅橡膠是最早應(yīng)用的一大類(lèi)橡膠，發(fā)展至今已有許多品種，按化學(xué)組成的不同現(xiàn)將它們的介紹如下。 l．二甲基硅橡膠 二甲基硅橡膠（Polydimethyl siloxane rubber）簡(jiǎn)稱(chēng)甲基硅橡膠，是硅橡膠中最老的品種．在-60～250℃溫度范圍內(nèi)能保持良好彈性。由于其硫化活性低，工藝性能差，厚壁制品在二段硫化時(shí)易發(fā)泡，高溫壓縮變形大等缺點(diǎn)，目前除少量用于織物涂復(fù)外，已被甲基乙烯基硅橡膠所取代 2．甲基乙烯基硅橡膠 甲基乙烯基硅橡膠（methyl Vinyl POlysiloxane rubber）簡(jiǎn)稱(chēng)乙烯基硅橡膠，是由二甲基硅氧烷與少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般為0.1～0.3mol％。其品種牌號(hào)及特性見(jiàn)表9-2。少量不飽和乙烯基的引入使它的硫化工藝及成品性能，特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改進(jìn)。甲基乙烯基準(zhǔn)氧烷單元的含量對(duì)硫化作用和硫化膠耐熱性有很大影響，含量過(guò)少則作用不顯著，含量過(guò)大（達(dá)0.5mol％）會(huì)降低硫化膠的耐熱性。在硅橡膠生產(chǎn)中，甲基乙烯基硅橡膠是產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣，品種牌號(hào)最多的，除了大量應(yīng)用的通用型膠料外，各種專(zhuān)用性硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠也都以它為基礎(chǔ)進(jìn)行加工配合，如高強(qiáng)度硅橡膠、低壓縮水久變形硅橡膠、導(dǎo)電硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠以及簡(jiǎn)便操作不二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等。 3．甲基乙烯基苯基硅橡膠 甲基乙烯基苯基硅橡膠（methyl vinyl Phenyl Polysiloxane rubber）簡(jiǎn)稱(chēng)苯基硅橡膠，它是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)（或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)）而制成的。這是通過(guò)引入大體積的苯基來(lái)破壞二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低聚合物的結(jié)晶溫度和玻璃化溫度。其品種牌號(hào)及特性見(jiàn)表9-3。當(dāng)苯基含量在5～10％時(shí)（苯基與硅原子比）通稱(chēng)低苯基硅橡膠，此時(shí)，橡膠的硬化溫度降到最低值（-115℃），使它具有最佳的耐低溫性能，在-100℃下仍具有柔曲彈力。隨著苯基含量的增加，分子鏈的剛性增大，其結(jié)晶溫度反而上升。苯基含量在15～25％時(shí)通稱(chēng)中苯基硅橡膠，具有耐燃特點(diǎn)。苯基含量在30％以上時(shí)，通稱(chēng)高苯基硅橡膠，具有優(yōu)良的耐輻射性能。苯基硅橡膠應(yīng)用在要求耐低溫、耐燒蝕、耐高能輻射、隔熱等場(chǎng)合。中苯基和高苯基硅橡膠由于加工困難．物理機(jī)械性能較差，生產(chǎn)和應(yīng)用受到一定限制。 4．甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠 甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠（methyl Vinyl r-trifluoropropyl polysiloxane rubber）簡(jiǎn)稱(chēng)氟硅橡膠（fluoroailicone rubber）它是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中（乙烯基含量一般為0.3mol％左右）引入氟代烷基（一般為三氟丙基），主要特點(diǎn)是具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能（比乙烯基硅橡膠好得多），例如它對(duì)脂肪族、芳香族和氯化烴類(lèi)溶劑、石油基的各種燃料油、潤(rùn)滑油、液壓油以及某些合成油（如二酯類(lèi)潤(rùn)滑油、硅酸酯類(lèi)液壓油）在常溫和高溫下的穩(wěn)定性都很好。氟硅橡膠的耐溫性能較乙烯基硅橡膠要差一些，工作溫度范圍約為-50～250℃。 5．苯撐硅橡膠和苯醚撐硅橡膠 苯撐硅橡膠和苯醚撐硅橡膠（phenylene polysiloxane rubber and phenylatylene sil-和高溫抗壓縮變形有很大改進(jìn)。甲基乙烯基準(zhǔn)氧烷單元的含量對(duì)硫化作用和硫化膠耐熱性有很大影響，含量過(guò)少則作用不顯著，含量過(guò)大（達(dá)0.5mol％）會(huì)降低硫化膠的耐熱性。在硅橡膠生產(chǎn)中，甲基乙烯基硅橡膠是產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣，品種牌號(hào)最多的，除了大量應(yīng)用的通用型膠料外，各種專(zhuān)用性硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠也都以它為基礎(chǔ)進(jìn)行加工配合，如高強(qiáng)度硅橡膠、低壓縮水久變形硅橡膠、導(dǎo)電硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠以及簡(jiǎn)便操作不二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等。 6．腈硅橡膠 腈硅膠（Nitrile-Silicone rubber）主要是在分子鏈中含有甲基-β-腈乙基硅氧鏈節(jié)或甲基-γ-腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體，其主要特點(diǎn)與氟硅橡膠相似，即耐油、耐溶劑，并具有良好的耐低溫性能。 腈硅橡膠的性能受腈烷基類(lèi)型和含量影響較大，例如含7.5mol％γ-腈丙基的硅橡膠，其耐寒性能與低苯基硅橡膠相似，耐油性能較低苯基硅橡膠好；隨γ-腈丙基含量增至33～50mol％時(shí)，耐寒性降低，耐油性改善，耐熱達(dá)200℃；用β-腈乙基代替γ-腈丙基能提高腈硅橡膠的耐熱性（耐熱達(dá)250℃）。由于在聚合條件下 存在引起腈基水解的因素，因此生膠性能的重復(fù)性差，它的應(yīng)用發(fā)展受到很大影響。所以美國(guó)雖在50年代曾以試驗(yàn)規(guī)模向市場(chǎng)提供三種牌號(hào)的混煉膠，國(guó)內(nèi)也有過(guò)少量研制，但目前國(guó)內(nèi)外均已停止（或很少）供應(yīng)這種品種，而基本上為氟硅橡膠取代。 7．硅硼橡膠（boron-silicone rubber） 硅硼橡膠是在分子主鏈中含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新型硅橡膠，具有高度的耐熱老化性，可在400℃下長(zhǎng)期工作，在420～480℃下可連續(xù)工作幾小時(shí)，而在-54℃下仍能保持彈性。它適于在高速飛機(jī)及宇宙飛船中作密封材料。美國(guó)在60年代末已有硅硼橡膠商品系列牌號(hào)，但70年代以后很少報(bào)道，其主要原因可能是膠料的工藝性能和硫化膠的彈性都很差，而且碳硼的合成十分復(fù)雜，毒性大，成本昂貴。 熱硫化型硅橡膠可以生膠或混煉膠形式出售，為了適應(yīng)使用目的，一般配制成具有各種特性的膠料供用戶(hù)選擇，國(guó)外各專(zhuān)業(yè)公司都有自己的牌號(hào)，品種極其繁多善貞實(shí)業(yè)（上海）有限公司代理中國(guó)藍(lán)星的硅膠牌號(hào)性能齊全，并且有自己的混煉膠工廠(chǎng)可以根據(jù)客戶(hù)要求定制生產(chǎn)在硅膠混煉膠行業(yè)有很大的優(yōu)勢(shì)。 按不同特性分成下列幾大類(lèi)。 （1）通用型（一般強(qiáng)度型）采用乙烯基硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑等組成，硫化膠物理機(jī)械性能屬中等強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度為4.9～ 6.9MPa（50～70kgf/cm2），伸長(zhǎng)率為200～300％，是用量最多、通用性最大的一種類(lèi)型的膠料。 （2）高強(qiáng)度型 采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，以比表面積較高的氣相白炭黑或經(jīng)過(guò)改性處理的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑，并加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進(jìn)措施，改進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)（產(chǎn)生“集中交聯(lián)”），提高撕裂強(qiáng)度。這種膠料的拉伸強(qiáng)度為7.8～9.81MPa（80～100kgf/cm2），扯斷伸長(zhǎng)率為500～1000％，撕裂強(qiáng)度為29.4～49kN/m。 （3）耐高溫型 采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，補(bǔ)強(qiáng)劑的種類(lèi)和耐熱添加劑經(jīng)適當(dāng)選擇，可制得耐300～350℃高溫的硅橡膠。 （4）低溫型 主要采用低本基硅橡膠，脆性溫度達(dá)-120℃，在-90℃時(shí)不喪失彈性。 （5）低壓縮永久變形型 主要采用乙烯基硅橡膠，以乙烯基專(zhuān)用的有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑；當(dāng)壓縮率為30％肘，在150℃下壓縮24～72小時(shí)后的壓縮永久變形為7.0～15％（普通硅橡膠為20～30％）。 （6）電線(xiàn)、電纜型 主要采用乙烯基硅橡膠，選用電絕緣性能良好的氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，具有良好的壓出工藝性能。 （7）耐油耐溶劑型 主要采用氨硅橡膠，一般分為通用型和高強(qiáng)度型兩大類(lèi)。 （8）阻燃型 采用乙烯基硅橡膠，添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料，具有良好的抗燃性。 （9）導(dǎo)電性硅橡膠 采用乙烯基硅橡膠，以乙炔炭黑或金屬粉末作填料，選擇高溫硫化或加成型硫化方法，可得到體積電阻系數(shù)為2.0～102Ωcm的硅橡膠。 （10）熱收縮型 乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料，硅橡膠膠料的熱收縮率可達(dá)35～50％。 （11）不用二段硫化型 采用乙烯基含量較高的乙烯基硅橡膠，通過(guò)控制生膠和配合劑的PH值，加入特殊添加劑等制得。據(jù)Dow Corning公司資料，膠料可分為高抗撕、低壓縮變形以及電線(xiàn)、電纜用等幾種。它的硫化膠（一段）之壓縮永久變形和普通二段硫化膠的壓縮永久變形相似，耐熱老化性能亦相同。普通硅橡膠不經(jīng)二段硫化，壓縮永久變形為80～100％，而經(jīng)二段硫化后降為10～50％（250℃24h）。 （12）海綿硅橡膠 在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑，可制得發(fā)孔均勻的海綿。 隨著硅橡膠應(yīng)用的廣泛開(kāi)發(fā)，膠料的品種牌號(hào)逐日增加?？墒?，過(guò)多的牌號(hào)卻造成生產(chǎn)、貯運(yùn)和銷(xiāo)售工作的忙亂，因此，目前有些生產(chǎn)廠(chǎng)已相應(yīng)的改變?yōu)閷⒏鞣N品種歸納成典型的幾種基礎(chǔ)膠與幾種特性添加劑（包括顏料、硫化劑等）出售，使用者根據(jù)需要，按一定配方和混合技術(shù)分別配伍，即得最終產(chǎn)品。這種方法不但使品種簡(jiǎn)單明了，而且生產(chǎn)批量大，質(zhì)量穩(wěn)定，成本降低，也提高了競(jìng)爭(zhēng)性。以中國(guó)藍(lán)星有機(jī)硅-善貞（上海）有限公司為例，該公司目前熱硫化硅橡膠設(shè)有十幾個(gè)品種的基礎(chǔ)膠與五種添加劑，代替原來(lái)為數(shù)眾多的牌號(hào) 二、配 合 與一般的通用橡膠比較，所有三大類(lèi)的硅橡膠的配合組分都比較簡(jiǎn)單，熱硫化型也是這樣。除生膠外，配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑及某些特殊的助劑，一般只需有5～6個(gè)組 分即可組成實(shí)用配方。硅橡膠配方設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)考慮到以下幾點(diǎn)。 （1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，而采用熱硫化。熱硫化是以有機(jī) 過(guò)氧化物作硫化劑的，因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)（如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等），否則會(huì)影響硫化。 （2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定，為此，通常選用無(wú)機(jī)氧化物作補(bǔ)強(qiáng)劑。 （3）硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。所以在選用配合劑時(shí)必須考慮到它們的酸堿性，同時(shí)還應(yīng)考慮到過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的酸性，以免影響硫化膠的性能。 （一）生膠的選擇 設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能和使用條件，選用具有不同特性的生膠。對(duì)一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70～250℃范圍內(nèi)，都可采用乙烯基硅橡膠；當(dāng)制品的使用溫度要求較高時(shí)（-90～300℃），可采用低苯基硅橡膠；當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí)，則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。 （二）硫化劑和硫化機(jī)理 1．硫化劑 用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有機(jī)過(guò)氧化物、脂肪族偶氮化合物、無(wú)機(jī)化合物、高能射線(xiàn)等，其中最常用的是有機(jī)過(guò)氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生游離基，從而使硅橡膠交聯(lián)。 這些過(guò)氧化物按其活性高低可以分為二類(lèi)。一類(lèi)是通用型，即活性較高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類(lèi)是乙烯基專(zhuān)用型，即活性較低，僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。 除了兩類(lèi)過(guò)氧化物的上述一般區(qū)別外，每一種過(guò)氧化物有其自己的特點(diǎn)。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產(chǎn)效率高、但不適宜于厚制品的生產(chǎn)。硫化劑DCBP因其產(chǎn)物不易揮發(fā)，硫化時(shí)不加壓也會(huì)產(chǎn)生氣泡，特別適宜于壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時(shí)間短。硫化劑BP和DCBP均為結(jié)晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50％。硫化劑DTBP的沸點(diǎn)為110℃，極易揮發(fā)。膠料在室溫下存放時(shí)硫化劑就揮發(fā)，最好以分子端為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會(huì)與空氣或炭黑起反應(yīng)，可用于制造導(dǎo)電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類(lèi)似，但常溫下不揮發(fā)，它的分解產(chǎn)物揮發(fā)性很大，可以縮短二段硫化時(shí)間。硫化劑DCP在室溫下不揮發(fā)，具有乙烯基專(zhuān)用型的特點(diǎn)，同時(shí)分解產(chǎn)物揮發(fā)性也較低，可以用于外壓小的場(chǎng)合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。 過(guò)氧化物的用量受多種因素的影響，例如，生膠品種、填料類(lèi)型和用量、加工工藝等。一般來(lái)說(shuō)，只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度，硫化劑應(yīng)盡量的少。但實(shí)際用量要比理論用量高得多，因?yàn)楸仨毧紤]到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過(guò)氧化物損耗，硫化時(shí)空氣及其它配合劑的阻化等。對(duì)于乙烯基硅橡膠（乙烯基含量0.15mol％）模壓制品用膠料來(lái)說(shuō)，各種過(guò)氧化物常用范圍重量份如下（以100份生膠計(jì)）；硫化劑BP 0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP 1～2；硫化齊DCP 0.5～l；硫化劑DBPMH 0.5～1；硫化劑TBPB 0.5～1。隨乙烯基含量增高，過(guò)氧化物用量應(yīng)減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過(guò)氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的高。某些場(chǎng)合下采用兩種過(guò)氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當(dāng)降低硫化溫度，提高硫化效應(yīng)