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X射線熒光光譜儀 基礎(chǔ)知識(shí)簡(jiǎn)介 什么是儀器分析 儀器分析是一大類分析方法的總稱 一般的說(shuō) 儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備 通過測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來(lái)獲取物質(zhì)的化學(xué)組成 成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法 或者說(shuō)通過施加給測(cè)試樣品一定的能量 然后分析其對(duì)聲 光 電等物理或物理化學(xué)信號(hào)的響應(yīng)程度或變化大小 分析儀器即測(cè)量這些信號(hào)及變化的裝置 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)在分析過程中被測(cè)量或用到的性質(zhì) 儀器分析可分為光分析方法 電分析方法 分離分析方法等 儀器分析方法的分類 classificationofinstrumentanalyticalmethod 儀器分析 電化學(xué)分析法 光分析法 色譜分析法 熱分析法 分析儀器聯(lián)用技術(shù) 質(zhì)譜分析法 什么是光譜 光譜是一系列有規(guī)律排布的光 如雨后的彩虹 10 13 10 12 10 11 10 10 10 9 10 8 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 1 101 102 103 104 紫外線 超短波 短波 中波 長(zhǎng)波 超聲波 nm 1 m m km green blue violet yellow orenge red radiant 波長(zhǎng) pm X射線 射線 可見光 紅外線 微波 indigo X射線也是一種電磁波 光分析法 光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)吸收 發(fā)射 散射電磁波或電磁波與物質(zhì)作用而建立起來(lái)的一類分析方法 光學(xué)分析法可歸納為以下兩大類 第一類光譜分析法 例如原子吸收光譜分析 原子發(fā)射光譜分析 分子吸收光譜分析 X射線熒光分析和穆斯鮑爾光譜分析等 第二類非光譜分析法 例如折射 偏振法 旋光色散法 濁度法 X射線衍射法 電子顯微鏡法等 什么是光譜分析 用特殊的儀器設(shè)備對(duì)特定物質(zhì)的光譜進(jìn)行分析的方法 常見的光譜分析儀器有 原子吸收光譜儀 直讀光譜分析儀ICP直讀光譜分析儀 X射線熒光光譜儀原子熒光光譜儀 X射線熒光分析 X射線熒光光譜儀的分類1 根據(jù)分光方式的不同 X射線熒光分析可分為能量色散和波長(zhǎng)色散兩類 縮寫為EDXRF和WDXRF 2 根據(jù)激發(fā)方式的不同 X射線熒光分析儀可分為源激發(fā)和管激發(fā)兩種 波長(zhǎng)色散與能量色散分辨率的比較 波長(zhǎng)色散X射線光譜儀分類 1 純掃描型 一般配備4 6塊晶體 兩個(gè)計(jì)數(shù)器 衰減器等 靈活 造價(jià)較低 但是分析速度慢 穩(wěn)定性稍差 真空室過大 輕元素掃描道流氣窗易損壞 故障率較高 2 純多道同時(shí)型 每個(gè)元素一個(gè)通道 多數(shù)部件可以互換 穩(wěn)定分析速度快 真空室很小 故障率低 但是造價(jià)高 3 多道加掃描道型 在多道同時(shí)型儀器上加掃描道 既有多道同時(shí)型的優(yōu)點(diǎn) 又有靈活的優(yōu)點(diǎn) 4 掃描型儀器加固定道 在掃描型儀器上加2 4個(gè)固定道 部分減少了掃描型儀器的慢速 穩(wěn)定性差的缺點(diǎn) 但是基本構(gòu)造沒有改變 真空室很大 配備固定道后檢測(cè)距離加大 靈敏度降低 故障率偏高 掃描型與同時(shí)型的比較 X射線及X射線熒光 X 射線 波長(zhǎng)0 001 50nm X射線熒光的有效波長(zhǎng) 0 01 4 5nmX射線的能量與原子軌道能級(jí)差的數(shù)量級(jí)相同 X 射線熒光分析利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜 應(yīng)用于元素的定性 定量分析 固體表面薄層成分分析 X射線熒光分析基本原理X射線管發(fā)出一次X射線 高能 照射樣品 激發(fā)其中的化學(xué)元素 發(fā)出二次X射線 也叫X射線熒光 其波長(zhǎng)是相應(yīng)元素的標(biāo)識(shí) 特征波長(zhǎng) 定性分析基礎(chǔ) 依據(jù)譜線強(qiáng)度與元素含量的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析 熒光分析的樣品有效厚度一般為 0 1mm 金屬 0 1 樹脂 3 有效厚度并非初級(jí)線束穿透的深度 而是由分析線能夠射出的深度決定的 XRF 1800結(jié)構(gòu)概念圖示 波長(zhǎng)色散型WDX 順序掃描型 順序型單道掃描XRF系統(tǒng)配置 多道同時(shí)型XRF儀器結(jié)構(gòu) 多道熒光工作原理圖 樣品 檢測(cè)器 X射線束 分光晶體 分光晶體 檢測(cè)器 多道同時(shí)型熒光光譜儀概念圖 X射線及X射線熒光 原子的殼層結(jié)構(gòu) 特征X射線 在X射線管中 當(dāng)撞擊靶的電子具有足夠能量時(shí) 這個(gè)電子可將靶原子中最靠近原子核的處于最低能量狀態(tài)的K層電子逐出 在K電子層中出現(xiàn)空穴 使原子處于激發(fā)狀態(tài) 外側(cè)L層電子則進(jìn)入內(nèi)層空穴中去 多余的能量以X射線的形式釋放出來(lái) 原子再次恢復(fù)到正常的能量狀態(tài) 產(chǎn)生的是Ka線 對(duì)應(yīng)其他的躍遷則產(chǎn)生Kb La Lb等等 熒光X射線 入射X射線激發(fā)原子的內(nèi)層電子 使電子層出現(xiàn)空洞 原子成為不穩(wěn)定狀態(tài) 激發(fā)狀態(tài) 外層電子進(jìn)入空洞而使原子成為穩(wěn)定狀態(tài) 多余的能量釋放出來(lái)這個(gè)能量就是熒光X射線 由于電子軌道分為K L M以及 因此也分別稱為K 線 L 線 N層 M層 L層 K層 K K K L L X射線的產(chǎn)生 從陽(yáng)極發(fā)出的高速電子撞擊對(duì)陰極而產(chǎn)生X射線以X射線形式輻射出的能量極小 大部分能量轉(zhuǎn)變成熱能陰極的熱量用水或風(fēng)進(jìn)行冷卻 X射線管的結(jié)構(gòu) 初級(jí)X射線的產(chǎn)生 高速電子撞擊陽(yáng)極 Rh Cu Cr等重金屬 熱能 99 X射線 1 高速電子撞擊使陽(yáng)極元素的內(nèi)層電子激發(fā) 產(chǎn)生X射線輻射 連續(xù)光譜 連續(xù)光譜又稱為 白色 X射線 包含了從短波限 m開始的全部波長(zhǎng) 其強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化連續(xù)地改變 從短波限開始隨著波長(zhǎng)的增加強(qiáng)度迅速達(dá)到一個(gè)極大值 之后逐漸減弱 趨向于零 連續(xù)光譜的短波限 m只決定于X射線管的工作高壓 不同靶的連續(xù)譜圖 特征光譜 布拉格公式 高級(jí)次譜線 n 2 和一級(jí)次譜線 n 1 在相同的角度被檢測(cè) 分光晶體的工作原理 當(dāng)X射線入射到物質(zhì)中時(shí) 其中一部分會(huì)被物質(zhì)原子散射到各個(gè)方向 當(dāng)被照射的物質(zhì)為晶體時(shí) 且原子層的間距與照射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí) 在某種條件下 散射的X射線會(huì)得到加強(qiáng) 顯示衍射現(xiàn)象 當(dāng)晶面距離為d 入射和反射X射線波長(zhǎng)為 時(shí) 相臨兩個(gè)晶面反射出的兩個(gè)波 其光程差為2dsin 當(dāng)該光程差為X射線入射波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí) 反射出的x射線相位一致 強(qiáng)度增強(qiáng) 為其他值時(shí) 強(qiáng)度互相抵消而減弱 滿足2dsin n 時(shí) 衍射線在出射角 方向產(chǎn)生衍射 從而達(dá)到分光的目的 相干散射線的干涉現(xiàn)象 相等 相位差固定 方向同 n 中n不同 產(chǎn)生干涉 X射線的衍射線 大量原子散射波的疊加 干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光束 Bragg衍射方程 DB BF dsin n 2dsin 光程差為 的整數(shù)倍時(shí)相互加強(qiáng) 只有當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng) 2倍晶面間距時(shí) 才能產(chǎn)生衍射 X射線熒光光譜儀X rayfluorescencespectrometer 波長(zhǎng)色散型 晶體分光能量色散型 高分辨半導(dǎo)體探測(cè)器分光波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀 四部分 X光源 分光晶體 檢測(cè)器 記錄顯示 按Bragg方程進(jìn)行色散 測(cè)量第一級(jí)光譜n 1 檢測(cè)器角度2 分光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描 全固態(tài)檢測(cè)器 儀器結(jié)構(gòu)和微區(qū)分析系統(tǒng)專利 可以在30mm直徑內(nèi)的任意位置進(jìn)行分析 250um成圖分析 世界首創(chuàng) 實(shí)用的詳細(xì)顯示 巖石樣品 Ba250 m成圖 Ba1mm成圖 濾光片 初級(jí)濾光片次級(jí)濾光片 初級(jí)濾光器 光源濾光片 作用降低背景改善熒光 檢測(cè)器 X射線源 初級(jí)濾光片 樣品 次級(jí)濾光片 檢測(cè)器濾光片 濾去無(wú)用的線 樣品 檢測(cè)器 X射線源 次級(jí)濾光片 濾光片的原理與使用 Cu的X射線光譜在通過Ni濾片之前 a 和通過濾片之后 b 的比較 虛線為Ni的質(zhì)量吸收系數(shù)曲線 對(duì)標(biāo)樣的依賴性 工作曲線法 標(biāo)樣繪制曲線標(biāo)樣的要求標(biāo)樣與試樣的關(guān)系使用中的一致性 工作曲線 C3C2C1含量 強(qiáng)度R1R2R3 什么是FP法 FP法也叫基本參數(shù)法純理論狀態(tài)下 物質(zhì)的量與X射線的強(qiáng)度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系 現(xiàn)實(shí)中由于散射 吸收 增強(qiáng)等因素以及晶體衍射效率的變化等等因素造成實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的不一致 通過校準(zhǔn)實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間的差異而建立起來(lái)的一種以理論參數(shù)為主的分析方法 其需要較少的標(biāo)準(zhǔn)樣品或僅需要一些純物質(zhì)即可以進(jìn)行半定量 定量分析的計(jì)算 基體效應(yīng) 基體 分析元素以外的全部基體效應(yīng) 在一定的分析條件下 試樣中基體元素對(duì)分析元素測(cè)量結(jié)果的綜合影響 Wi aI2 bI c 1 djWj ljWjj i Base 礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng) 在礦石分析中 由于同一元素會(huì)以不同的價(jià)態(tài) 不同的結(jié)構(gòu) 不同的晶體存在 這種微觀上的差別無(wú)法用機(jī)械方法除去 這稱為礦物效應(yīng) 當(dāng)樣品中的顆粒達(dá)到一定細(xì)度是 X射線的強(qiáng)度達(dá)到恒定 顆粒度增加X射線強(qiáng)度下降 波長(zhǎng)越長(zhǎng)該現(xiàn)象越嚴(yán)重 金屬的表面處理也有類似的情況 我們稱其為粒度效應(yīng)和表面效應(yīng) 試樣的組成及元素間的影響 試樣表面的處理顆粒度的影響成分波動(dòng)的影響重疊影響高含量元素峰影響 樣品的制備及樣品與標(biāo)樣的一致性 熒光分析中標(biāo)樣與分析樣品的一致性是影響分析結(jié)果的重要因素 有時(shí)甚至將一致性放在最重要的地位 最好使兩者具有 相似的組成 相似的狀態(tài) 相同的加工方式 相似的大小在樣品制備中還要考慮 均勻 無(wú)夾雜 無(wú)氣孔 無(wú)污染 代表性等問題 理想待測(cè)試樣應(yīng)滿足的條件 1 有足夠的代表性 因?yàn)闊晒夥治鰳悠返挠行Ш穸纫话阒挥?0 100 2 試樣均勻 3 表面平整 光潔 無(wú)裂紋 4 試樣在 射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定 不變型 不引起化學(xué)變化 5 組織結(jié)構(gòu)一致 樣品的基本展示形態(tài) 1 固體 鑄塊類 板 陶瓷 玻璃類 橡皮 木材 紙類2 小零件類3 粉末及壓塊4 液體和溶液5 支撐式樣品 薄膜和鍍層6 熔融產(chǎn)物 常用的制樣方法1 金屬塊狀樣品和其它塊狀材料 澆鑄 切割 磨光或拋光或車制要求 1 塊狀大小合適2 有合適的平面且平整 光潔 無(wú)裂紋 無(wú)氣孔3 表面干凈無(wú)污染 2 粉末樣品壓片法 一些脆性材料 如礦石 水泥 陶瓷 耐火材料 渣 部分合金可以制成粉末樣品 一般是以粒度200目以上為平均指標(biāo) 一般疏松樣品不易成塊 壓片成型時(shí)可以加入10 15 的粘結(jié)劑 如甲基或乙基纖維素 淀粉 硼酸等 3 粉末樣品熔融法 一些基體復(fù)雜 礦物效應(yīng)嚴(yán)重不能采用壓片法的可考慮熔融 熔融一般使用5 黃金95 鉑金的坩堝 溶劑與粉體質(zhì)量比一般為為10 1 常用溶劑為L(zhǎng)i2B4O7 熔點(diǎn)930 LiBO2 熔點(diǎn)850 常用的脫模劑為NaBr LiF NH4I NH4Br X射線熒光分析技術(shù) 譜線重疊影響例 吸收 增強(qiáng)效應(yīng)1 基體 不包括分析元素本身的其他組成 2 產(chǎn)生吸收 增效效應(yīng)的原因 基體吸收初級(jí)線 較小但不容易修正 基體吸收二次分析線 嚴(yán)重 但容易發(fā)現(xiàn) 容易修正 基體元素發(fā)射出自身的特征譜線 分析元素受基體元素特征譜線的激發(fā)而發(fā)射特征譜線 增強(qiáng) 標(biāo)準(zhǔn)化和漂移校正 標(biāo)準(zhǔn)化 漂移校正 控樣分析 標(biāo)準(zhǔn)化分析儀器因時(shí)間變化 計(jì)數(shù)器老化 X光管老化等引起工作曲線的偏離 漂移 用高低標(biāo)或高號(hào)標(biāo)樣的測(cè)定強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度比較 再利用數(shù)學(xué)方法將測(cè)定的強(qiáng)度修正到標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的過程叫做標(biāo)準(zhǔn)化 1 用接近上限和下限的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化叫做兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化 2 用接近上限的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化稱做一點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化 3 標(biāo)準(zhǔn)化樣品必須均勻并能得到穩(wěn)定的譜線強(qiáng)度比 控制試樣法在實(shí)際工作中 由于分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的差異 常使分析結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)偏差 往往使用一個(gè)與分析試樣的狀態(tài)一致的控制試樣來(lái)確保分析結(jié)果 控樣實(shí)際是一個(gè)標(biāo)樣 應(yīng)滿足 控樣的含量與分析試樣的盡可能一致 控樣與試樣的冶金物理過程一致 控制試樣含量準(zhǔn)確 成分均勻 無(wú)缺陷 在日常分析時(shí) 將控制樣與試樣在相同的條件下進(jìn)行分析 通過點(diǎn) R控 C控 作原曲線的平行線 這就是控樣法的校準(zhǔn)曲線 持久曲線 控制曲線 C0C控含量 強(qiáng)度R 基本參數(shù) FP 法 1標(biāo)準(zhǔn)基本參數(shù)法無(wú)標(biāo)樣定量分析2推定基本參數(shù)法定性 定量分析分析3定量基本參數(shù)法少量標(biāo)樣 1 2個(gè) 的精確定量分析4背景基本參數(shù)法 BG FP 島津?qū)＠?典型應(yīng)用 X射線熒光分析特點(diǎn) 1 X射線熒光分析的優(yōu)點(diǎn) 樣品處理相對(duì)簡(jiǎn)單 峰背比較高 分析靈敏度高 不破壞試樣 無(wú)損分析 分析元素多 一般從8 92號(hào) 分析含量范圍廣ppm 100 試樣形態(tài)多樣化 固體 液體 粉末等 快速方便 X射線熒光分析的缺點(diǎn) 基體效應(yīng)還是比較嚴(yán)重 試樣要求嚴(yán)格 儀器復(fù)雜 價(jià)格高 輕元素分析困難 一般來(lái)說(shuō) X射線光譜法的靈敏度比光學(xué)光譜法至少低二個(gè)數(shù)量級(jí) 但非金屬元素例外 X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū) 標(biāo)樣制備太麻煩 最好用無(wú)標(biāo)樣法 X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū) 標(biāo)準(zhǔn)樣品可以購(gòu)買別人的 X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū) 工作曲線的評(píng)價(jià) 通常對(duì)工作曲線的定量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要是相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差 從數(shù)學(xué)上來(lái)講 相關(guān)系數(shù)越接近1越好 標(biāo)準(zhǔn)偏差越小越好 但必須首先檢查是否符合物理意義 斜率大小是否合適 X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū) 基體校正中元素間影響因子的設(shè)定越多越好 X射線的防護(hù) 1 距離防護(hù) I 1 S22 時(shí)間防護(hù) I t3 屏蔽防護(hù) Pb Fe等1希沃特 SV 100雷姆 R 聯(lián)合國(guó)世界衛(wèi)生組織制定 全身照射年累積劑量 5R 50msv2001年我國(guó)制定的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為 50msv YearVXQ 150A機(jī)外 腹部 盆腔 頭部 胸部 四肢 X線防護(hù)的方法和措施 經(jīng)過嚴(yán)格的測(cè)試 島津X射線系列設(shè)備完全符合中國(guó)射線設(shè)備安全使用標(biāo)準(zhǔn) 在正常操作情況下可工作600年 孕婦可工作200年 遺憾我們沒有這么長(zhǎng)的壽命 并且 儀器有雙重安全防護(hù)措施 快門和門開關(guān) 50mSV 年 如何防護(hù)X線 X線穿透人體將產(chǎn)生一定的生物效應(yīng) 若接觸的X線量過多 就可能產(chǎn)生放射反應(yīng) 甚至產(chǎn)生一定程度的放射損害 但是 如X線曝射量在容許范圍內(nèi) 一般影響極小 采取屏蔽防護(hù)和距離防護(hù)及時(shí)間防護(hù)原則 謝謝大家