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1 第四章催化裂化Chapter4CatalyticCracking 遼寧石油化工大學石油化工學院趙德智 2 本章主要內(nèi)容 概述催化裂化工藝流程烴類的催化裂化反應催化裂化的原料和產(chǎn)品催化劑的失活與再生流態(tài)化基本原理和流化輸送催化裂化主要設備反應 再生系統(tǒng)及工藝計算 3 4 1概述 原油一次加工常減壓蒸餾 只可得10 40 的汽油 煤油 柴油等輕質(zhì)油品 其余為重質(zhì)餾分和渣油 原油二次加工催化裂化 重質(zhì)油輕質(zhì)化的過程 催化重整 生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴 催化加氫 石油餾分在氫氣存在下催化加工的過程 產(chǎn)品精制 提高產(chǎn)品質(zhì)量 滿足產(chǎn)品規(guī)格要求 4 4 1概述 一 催化裂化在煉油過程中的地位催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來改質(zhì)重質(zhì)餾分和渣油的核心技術 我國車用汽油70 80 是來自催化裂化汽油 柴油產(chǎn)量的30 以上來自催化裂化 煉油企業(yè)中一半以上的效益依靠催化裂化 5 4 1概述 二 催化裂化的發(fā)展歷程催化裂化自1936年實現(xiàn)工業(yè)化至今經(jīng)歷了四個階段 固定床 移動床 流化床和提升管 FixedBed MovingBed 6 4 1概述 在全世界催化裂化裝置的總加工能力中 提升管催化裂化已占絕大多數(shù) FluidBed LiftPipe 7 4 1概述 三 催化裂化主要發(fā)展方向1 加工重質(zhì)原料如常壓渣油 脫瀝青殘渣油等 以提高經(jīng)濟效益 2 盡量提高汽油辛烷值改善原料質(zhì)量 重整催化汽油中間餾分 優(yōu)化操作條件 使用高辛烷值催化劑 3 降低能耗降低焦炭產(chǎn)率 充分利用再生煙氣中CO的燃燒熱 發(fā)展再生煙氣熱能利用技術 8 4 1概述 4 減少環(huán)境污染再生煙氣中的粉塵 CO SO2和NOx 含硫污水 產(chǎn)品精制時產(chǎn)生的堿渣 再生煙氣放空 機械設備產(chǎn)生的噪音 5 過程模擬和計算機應用建立合理的數(shù)學模型 用于設計 預測以及計算機優(yōu)化控制 6 適應多種生產(chǎn)需要的Cat 和工藝多產(chǎn)柴油 多產(chǎn)丙烯 丁烯等的新Cat 和工藝技術 9 4 2催化裂化工藝流程 催化裂化裝置一般由3個部分組成 反應 再生系統(tǒng)由提升管反應器和再生器構成 提升管內(nèi)發(fā)生催化裂化反應 再生器內(nèi)進行Cat 再生 分餾系統(tǒng)完成反應產(chǎn)物油氣的分離 粗汽油 輕柴油 富氣 重柴油等 吸收 穩(wěn)定系統(tǒng)吸收塔 解吸塔 穩(wěn)定塔 催化裂化工藝 10 4 2催化裂化工藝流程 11 4 2催化裂化工藝流程 12 流程圖畫面 13 4 3烴類的催化裂化反應 產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量決定于烴類在Cat 上的化學反應 一 催化裂化的化學反應 chemicalreaction 1 分解反應 decompositionreaction 1 烷烴 alkane 規(guī)律 分子越大越易斷裂 C原子數(shù)相同時 異構烴比正構烴容易分解 14 4 3烴類的催化裂化反應 2 烯烴 olefin 烯烴分解反應規(guī)律與烷烴相似 分解速度比烷烴快 3 環(huán)烷烴 cyclane 開環(huán)生成異構烯烴 帶側(cè)鏈時 可能斷側(cè)鏈反應 4 芳烴 aromatics 烷基芳烴容易斷側(cè)鏈 生成較小的芳烴和烯烴 15 4 3烴類的催化裂化反應 規(guī)律 至少3個C的側(cè)鏈才易脫落 脫乙基較困難 側(cè)鏈越長 異構程度越大 越容易脫落 2 異構化反應 isomerizationreaction 分子量不變只改變分子結構的反應 1 骨架異構 16 4 3烴類的催化裂化反應 2 雙鍵位置異構 3 幾何異構 3 氫轉(zhuǎn)移反應 hydrogentransferreaction 某烴分子上的氫脫下來加到另一烯烴分子上使之飽和的反應 氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應 17 4 3烴類的催化裂化反應 特點 二烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴 故產(chǎn)品中二烯烴很少 4 芳構化反應 aromatizationreaction 所有能生成芳烴的反應 也是催化裂化的主要反應 18 4 3烴類的催化裂化反應 5 疊合反應 condensationreaction 烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應 隨疊合深度不斷加深 最終將生成焦炭 與疊合相反的分解反應占優(yōu)勢 故催化裂化過程疊合反應不顯著 6 烷基化反應 alkylationreaction 烯烴與芳烴或烷烴的加合反應 19 4 3烴類的催化裂化反應 二 反應機理 ReactionMechanism 正碳離子 carboniumion 機理 1 正碳離子烴分子中有一個碳原子的外圍缺少一對電子 而形成帶正電的離子 如 特點 不能在溶液中離解出來自由存在 只能吸附在催化劑表面上參加化學反應 20 4 3烴類的催化裂化反應 正碳離子形成 烯烴的雙鍵中一個鍵斷開 并在含H多的C上加上一個H 使含H少的另一個C缺少一對電子 2 形成碳離子條件 1 存在烯烴來源 原料本身 熱反應產(chǎn)生 2 存在質(zhì)子H 來源 由催化劑的酸性中心提供 H 不稱氫離子 存在于Cat 的活性中心 不能離開Cat 表面 21 4 3烴類的催化裂化反應 2 正碳離子機理以正n C16H32來說明 1 生成正碳離子正n C16H32得到一個H 生成正碳離子 如 2 斷裂大正碳離子不穩(wěn)定 容易在 位置上斷裂 生成一個烯烴和一個小正碳離子 22 4 3烴類的催化裂化反應 特點 主鏈中C數(shù)量 5時才容易斷裂 裂化后生成的產(chǎn)物至少是3個C以上的分子 3 異構化叔正碳離子 仲正碳離子 伯正碳離子 若正碳離子為伯正碳離子 易變成仲碳離子 再進行 斷裂 甚至異構化為叔正碳離子 再進行 斷裂 23 4 3烴類的催化裂化反應 直至不再斷裂的小正碳離子 如C3H7 C4H9 為止 4 氫轉(zhuǎn)移 24 4 3烴類的催化裂化反應 較小正碳離子與烯烴 烷烴 環(huán)烷烴間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應 使小正碳離子變成小分子烷烴 中性烴分子變成新正碳離子 再進行各種反應 使原料不斷變成產(chǎn)品 25 4 3烴類的催化裂化反應 5 疊合反應正碳離子和烯烴結合在一起 生成大分子正碳離子 6 反應終止正碳離子放出H 還給Cat 而變成烯烴 反應終止 26 4 3烴類的催化裂化反應 思考1 為什么催化裂化產(chǎn)物中少C1 C2 多C3 C4 正碳離子分解時不生成 C3 C4的更小正碳離子 思考2 為什么催化裂化產(chǎn)物中多異構烴 伯 仲正碳離子穩(wěn)定性差 易轉(zhuǎn)化為叔正碳離子 思考3 為什么催化裂化產(chǎn)物中多 烯烴 伯正碳離子易轉(zhuǎn)為仲正碳離子 放出H 形成 烯烴 27 4 3烴類的催化裂化反應 三 催化裂化反應的特點1 氣固非均相反應 inhomogeneousreaction 原料在反應器汽化 然后在Cat 表面上反應 外擴散 反應物分子向Cat 表面擴散 內(nèi)擴散 反應物分子向Cat 內(nèi)部擴散 吸附 反應物分子被Cat 內(nèi)表面吸咐 表面反應 Cat 內(nèi)表面上發(fā)生化學反應 脫附 反應產(chǎn)物分子從Cat 內(nèi)表面脫附 內(nèi)擴散 反應產(chǎn)物分子由孔穴向外擴散 外擴散 反應產(chǎn)物分子擴散到主氣流中 28 4 3烴類的催化裂化反應 速度最慢的步驟對整個催化裂化反應起控制作用 1 各類競爭吸附能力C數(shù)相同的各類烴 被吸附的順序為 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)環(huán)烷烴 烯烴 單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 環(huán)烷烴 烷烴 同類烴 分子量 越容易被吸附 2 各類烴的化學反應順序烯烴 大分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 異構烷烴或烷基環(huán)烷烴 小分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 正構烷烴 稠環(huán)芳烴 29 4 3烴類的催化裂化反應 不僅與吸附難易程度有關 還與化學反應速度有關 思考 稠環(huán)芳烴對催化裂化過程的影響 2 平行 順序反應 parallelreaction 平行反應 裂化同時朝著幾個方向進行的反應 順序反應 隨反應深度 反應產(chǎn)物又會繼續(xù)反應 30 4 3烴類的催化裂化反應 特點 反應深度對產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要影響 隨反應時間 轉(zhuǎn)化深度 最終產(chǎn)物氣體和焦炭產(chǎn)率會 而汽柴油等中間產(chǎn)物產(chǎn)率開始時 隨后再 31 4 3烴類的催化裂化反應 思考1 為什么有這些變化規(guī)律 因為達到一定反應深度后 再加深反應 中間產(chǎn)物將會進一步分解成更輕餾分 其分解速度 生成速度 稱初次反應產(chǎn)物再繼續(xù)反應為二次反應 思考2 二次反應對產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量的影響 有利方面 烯烴再異構化生成辛烷值更高的異構烴 或環(huán)烷烴進行氫轉(zhuǎn)移反應而生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴 不利方面 烯烴裂化為干氣 丙烯 丁烯由H轉(zhuǎn)移而飽和 烯烴與高分子芳烴縮合生成焦碳 32 4 3烴類的催化裂化反應 思考3 在催化裂化反應中 需要控制二次反應么 在催化裂化生產(chǎn)中應適當控制二次反應的發(fā)生3 渣油催化裂化反應芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴 我國渣油的特點 膠質(zhì)含量高 50 瀝青質(zhì)含量低 減壓渣油的沸點很高 在FCC提升管處與催化劑接觸時不會全部氣化 所以是一個氣一液一固三相催化反應 采用不同孔徑的分子篩催化劑進行渣油的FCC反應 四 催化裂化反應的熱力學特征1 化學反應方向和化學平衡反應條件 400 500 接近常壓 反應可分三類 1 平衡時基本進行完全的反應 分解反應 氫轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)很大 可看作不可逆反應 反應深度不受平衡限制 由反應速率和反應時間決定 33 4 3烴類的催化裂化反應 2 平衡時進行不完全的反應 異構化 開環(huán)化學平衡常數(shù)值不大 一般反應條件下要受平衡限制 反應速率不高 反應時間不長 反應很難達到平衡 反應深度由反應時間決定 3 不能有效發(fā)生的反應 甲基化 烯烴疊合 催化裂化反應中最主要的反應是分解反應 且是不可反應 實際上不存在化學平衡的限制 對催化裂化一般不研究化學平衡 而研究動力學 34 4 3烴類的催化裂化反應 2 反應熱吸熱 分解反應 如斷側(cè)鏈 斷環(huán) 脫氫等反應 放熱 合成類型如氫轉(zhuǎn)移 縮合等反應 因分解反應占主導 且熱效應較大 故總熱效應表現(xiàn)為吸熱反應 反應熱表示方法有三種 1 以生成的汽油量或 汽油 氣體 205 產(chǎn)物 量為基準 2 以新鮮原料為基準表示 35 4 3烴類的催化裂化反應 沒有考慮到反應深度對反應熱的影響 3 以催化碳為基準表示 催化碳指在催化裂化反應過程中生成焦碳中的炭 當反應T為510 時 反應熱9127kJ kg催化碳 若反應T不在510 需乘以其它反應T下的校正系數(shù) 36 4 3烴類的催化裂化反應 催化碳的計算 催化碳 總碳 附加碳 可汽提碳 式中 總碳 再生時燒去焦碳中的總碳量 附加碳 原料中殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化生成的焦碳中的碳 附加碳 新鮮原料量 新鮮原料的殘?zhí)?0 6 可汽提碳 吸附在催化劑表面上沒有汽提干凈的油氣 可汽提碳 催化劑循環(huán)量 0 02 目前國內(nèi)多采用計算催化碳的方法 37 4 3烴類的催化裂化反應 五 催化裂化的幾個基本概念1 轉(zhuǎn)化率原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分率 表示反應深度的指標 若原料油量為100 則 在科研和生產(chǎn)中 轉(zhuǎn)化率表示如下 38 4 3烴類的催化裂化反應 采用上式計算轉(zhuǎn)化率需注意 氣體 指干氣 液化氣和損失三者之和 汽油 以TBP220 為汽油的切割點 當汽油干點 205 時 將柴油中TBP220 以前的部分折算到汽油 轉(zhuǎn)化率有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分 工業(yè)上為獲得較高的輕質(zhì)油收率 常采用回煉操作 1 單程轉(zhuǎn)化率總進料 新鮮原料 回煉油 回煉油漿 一次通過反應器的轉(zhuǎn)化率 39 4 3烴類的催化裂化反應 2 總轉(zhuǎn)化率 以新鮮原料為基準計算的轉(zhuǎn)化率 2 回煉比和循環(huán)系數(shù) 1 回煉比 回煉油量與新鮮原料量的比值 40 4 3烴類的催化裂化反應 2 循環(huán)系數(shù)總進料量與新鮮原料量的比值 3 總轉(zhuǎn)化率 單程轉(zhuǎn)化率 循環(huán)系數(shù)之間的關系 3 空速和反應時間 1 空速 空間速度 每小時通過單位催化劑的原料油量 41 4 3烴類的催化裂化反應 式中 Mcat 催化劑的質(zhì)量藏量 t Vcat 催化劑的體積藏量 m3 藏量 在反應器和再生器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑的量 2 假反應時間若空速 則單位Cat 上通過的原料油 原料油分子停留在Cat 上的時間就 42 4 3烴類的催化裂化反應 空速的倒數(shù)稱為假反應時間 在提升管內(nèi) 反應時間以油氣在提升管內(nèi)的停留時間來表示 式中V出 V入為提升管出口和入口處的油氣體積流量 43 4 3烴類的催化裂化反應 例1 某分子篩提升管催化裂化裝置的總物料平衡是 計算 1 單程轉(zhuǎn)化率 總轉(zhuǎn)化率 回煉比和循環(huán)系數(shù) 2 汽油 輕柴油單程產(chǎn)率 總產(chǎn)率 及輕質(zhì)油收率 44 4 3烴類的催化裂化反應 解 1 單程轉(zhuǎn)化率 總轉(zhuǎn)化率以及回煉比 2 汽油 輕柴油單程產(chǎn)率 總產(chǎn)率 及輕質(zhì)油收率 45 4 3烴類的催化裂化反應 輕質(zhì)油收率是汽油和輕柴油總產(chǎn)率之和 輕質(zhì)油收率 汽油總收率 柴油總產(chǎn)率 51 76 29 61 81 37 46 4 3烴類的催化裂化反應 六 催化裂化反應過程的影響因素對催化裂化生產(chǎn)的要求 較高的轉(zhuǎn)化率 希望干氣和焦炭的產(chǎn)率低些 液化氣 汽油 柴油的產(chǎn)率高些 希望汽油辛烷值高 安定性好 柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求 上述要求相互之間往往是矛盾的 47 4 3烴類的催化裂化反應 1 CatalystActivity 催化劑活性 Cat 的活性有利于 反應速度 可 轉(zhuǎn)化率 從而 反應器處理能力 Cat 的活性有利于促進氫轉(zhuǎn)移和異構化反應 Cat 的活性取決于組成和結構 2 再生劑含碳量若再生劑含C量 則轉(zhuǎn)化率 液化氣和汽油產(chǎn)率 氫轉(zhuǎn)移速度 烯烴含量 48 4 3烴類的催化裂化反應 硅酸鋁催化劑 再生劑含C量 0 7 分子篩催化劑 再生劑含C量 0 2 3 原料油性質(zhì) 1 烷烴含量若原料油中烷烴含量 則氣體 汽油產(chǎn)率 焦炭產(chǎn)率 選擇性好 生焦率 要 原料預熱才能維持兩器熱平衡 2 芳烴含量 49 4 3烴類的催化裂化反應 若原料油中芳烴含量 則選擇性差 干氣和焦炭產(chǎn)率 汽油產(chǎn)率 反應溫度和劑油比應 原料油預熱溫度應 3 其它性質(zhì)殘?zhí)恐?金屬含量及含硫 含氮量等 4 原料油預熱溫度原料油預熱溫度的高低主要取決于焦碳產(chǎn)率的高低 1 焦碳產(chǎn)率低 50 4 3烴類的催化裂化反應 再生器提供熱量 再生溫度和反應溫度會 為維持兩器熱平衡 需 原料油預熱溫度來補充熱量 但預熱溫度不宜超過400 因此焦碳產(chǎn)率不宜過低 一般不宜小于4 5 質(zhì) 2 焦碳產(chǎn)率高再生器提供熱量 兩器溫度會 為維持熱平衡可 原料油預熱溫度 甚至可不用加熱爐預熱 原料油預熱溫度不宜過低 如 160 為什么 51 4 3烴類的催化裂化反應 由此可見 原料油預熱溫度是調(diào)節(jié)兩器熱平衡 控制反應溫度的手段之一 5 反應溫度反應溫度對反應速度 產(chǎn)品產(chǎn)率分布及產(chǎn)品質(zhì)量影響顯著 1 反應速度常數(shù)與溫度的變化關系 表明 52 4 3烴類的催化裂化反應 lnK隨T的變化率與活化能E成正比 若E 則隨T 反應速度 越快 E 則反應速度對T越敏感 催化裂化E 42 125kj mol熱裂化E 210 290kj mol反應T 熱裂化反應漸趨重要 故催化裂化反應T不宜過高 2 溫度對產(chǎn)品的分布和質(zhì)量的影響 53 4 3烴類的催化裂化反應 一般情況下E2 E1 E3 若同時存在多個反應 溫度 有利于活化能大的反應 汽油 氣體的反應速度加快最多 原料 汽油反應次之 原料 焦炭的反應速度加快最少 54 4 3烴類的催化裂化反應 若需達到的轉(zhuǎn)化率不變 則汽油和焦炭產(chǎn)率 氣體產(chǎn)率 分解反應和芳構化反應E比氫轉(zhuǎn)移反應的E值大 汽油中烯烴和芳烴含量 烷烴含量 環(huán)烷烴含量變化不大 汽油的辛烷值 而柴油的十六烷值 在生產(chǎn)實踐中 反應溫度是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率的主要變量 6 反應壓力 反應壓力 可 轉(zhuǎn)化率 但焦炭產(chǎn)率 為什么 55 4 3烴類的催化裂化反應 油氣分壓 反應物濃度也 反應速度 同時 了原料中重質(zhì)組分和產(chǎn)物在Cat 劑上的吸附量 操作壓力不是由反應系統(tǒng)決定 而由壓力平衡決定 反應壓力和再生壓力之間保持一定的壓力差 不能任意改變 7 反應時間 1 對汽油方案 56 4 3烴類的催化裂化反應 從汽油收率和質(zhì)量來看 采用高溫短接觸時間有利 反應時間一般為2 3s 2 對柴油方案適當 反應時間 采用較低的反應溫度和較大的回煉比 對 柴油的收率和十六烷值有利 柴油方案的反應時間一般為3 4s 3 對渣油催化裂化采用高溫短接觸時間有利 反應時間一般為2 3s 57 4 3烴類的催化裂化反應 8 Catalyst oilRatio 劑油比C O Cat 上的積炭量與C O有關 C O是Cat 循環(huán)量與總進料之比 Cat 循環(huán)量 單位時間內(nèi)進入反應器的Cat 量 也是離開反應器的Cat 量 1 C O對催化裂化過程的影響C O 單位Cat 上的積炭量 轉(zhuǎn)化率 58 4 3烴類的催化裂化反應 8 Catalyst oilRatio 劑油比C O Cat 上的積炭量與C O有關 C O是Cat 循環(huán)量與總進料之比 Cat 循環(huán)量 單位時間內(nèi)進入反應器的Cat 量 也是離開反應器的Cat 量 1 C O對催化裂化過程的影響C O 單位Cat 上的積炭量 轉(zhuǎn)化率 59 4 3烴類的催化裂化反應 9 RecycleRatio 回煉比 回煉油與原料油的性質(zhì)不同 改變回煉比就是改變進料油的性質(zhì) 1 回煉比對催化裂化的影響若回煉比 進料中芳烴含量就會 則生焦量 單程轉(zhuǎn)化率 二次反應 裝置處理能力 輕柴油和輕質(zhì)油收率 柴油十六烷值 凝固點 60 4 3烴類的催化裂化反應 裝置能耗 反應所需的熱量大大 原料油預熱爐 反應器和分餾塔等的負荷都會隨之 2 回煉比確定原則追求高輕質(zhì)油收率 高的回煉比 0 8 1 5 追求高汽油產(chǎn)率 回煉比 0 5 3 渣油催化裂化的回煉比回煉比 0 1 0 3 因渣油中環(huán)狀烴分子的側(cè)鏈較長 一般為7 8個碳原子 容易裂解 基本上是一次通過 61 4 3烴類的催化裂化反應 七 催化裂化反應動力學模型 1 反應動力學模型的任務 意義1 優(yōu)化工程設計方案 使反應器的設計更加合理 2 優(yōu)化FCC裝置的操作條件 生產(chǎn)控制擇優(yōu)的目的性更加明確 3 縮短新工藝過程開發(fā)研究的周期 并可做到有針對性的加工研究 2 FCC反應動力學的研究的特點 原料組成的復雜性 化學反應的復雜性 多種操作條件影響的復雜性 催化劑活性 選擇性及失活的影響 某些不確定因素的影響 62 4 3烴類的催化裂化反應 3 催化裂化反應模型的兩種典型方法 經(jīng)驗圖表及經(jīng)驗公式動力學模型法 關聯(lián)模型 是以某種動力學方程為基礎 利用各種試驗數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)用數(shù)學回歸等方法歸納出計算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關性質(zhì)的關聯(lián)式 集總動力學模型研究法 流化床反應器 轉(zhuǎn)化率X關聯(lián)式如下形式 X FP Fsw FT FA Fc FF式中 X 轉(zhuǎn)化率函數(shù) FP 反應壓力因素 Fsw 劑油比 空速因索 FT 反應溫度因素 FA 催化劑相對活性 Fc 再生催化劑含碳因素 FF 進料物質(zhì)因素 集總動力學模型研究法所謂 集總 是將一個復雜反應體系按照動力學特性相似的原則 把各類分子劃分成若干個集總組分 并當做虛擬的多組分體系進行動力學處理 1959年R B Smith提出了催化重整的三集總動力學模型 1960年Weekman開發(fā)了FCC的三集總動力學模型 P337 70年代提出了十集總模型 63 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 一 催化裂化原料催化裂化原料分為餾分油和渣油兩大類 1 DistillateOil 餾分油 1 直餾重餾分油 350 500 大多數(shù)直餾重餾分含芳烴較少 容易裂化 輕油收率較高 是理想的催化裂化原料 2 熱加工產(chǎn)物 焦化蠟油 減粘裂化餾出油等 其中烯烴 芳烴含量較多 轉(zhuǎn)化率低 生焦率高 不單獨使用 與直餾餾分油摻合作為混合進料 64 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 3 潤滑油溶劑精制的抽出油含大量難以裂化的芳烴 尤其是稠環(huán)化合物 極易生焦 4 加氫裂化尾油含飽和烴多 含雜質(zhì)少 是催化裂化的理想原料 2 Residue 渣油 易于裂解的是高沸點烴類 最難裂解的是稠環(huán)芳烴 膠質(zhì)和瀝青質(zhì) 為充分利用石油資源和 原油加工的經(jīng)濟效益 必須對原油進行深度加工 65 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 二 衡量原料性質(zhì)的指標餾分組成化學組成殘?zhí)亢蚧衔镏亟饘偃?催化裂化產(chǎn)品特點1 產(chǎn)品分布 66 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 氣體 10 20 汽油 40 60 柴油 20 40 焦炭 5 10 2 產(chǎn)品特點 1 氣體產(chǎn)品大量的是C3 C4 約占90 重 液化氣主要成分 烯烴比烷烴多 為石油化工的寶貴原料 67 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 2 液體產(chǎn)品汽油的辛烷值較高含有較多烯烴 一般50 以上 異構烷烴和芳烴 故辛烷值較高 一般為90左右 RON 柴油的十六烷值低含有較多的芳烴約為40 50 故十六烷值較直餾柴油低很多 只有20 30 需要與直餾柴油等調(diào)合后才能使用 68 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 3 Coke 焦炭 焦炭沉積在Cat 上 不能作產(chǎn)品 由此可見 催化裂化是重油輕質(zhì)化過程 主要目的 生產(chǎn)高辛烷值汽油 同時 柴油產(chǎn)率 69 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 70 4 5催化裂化催化劑 催化劑是一種能使在該條件下 從熱力學角度判斷有可能發(fā)生的化學反應改變其反應速度的物質(zhì) 它可以加快某些反應的速度 也可以抑制另一些反應的進行 而對那些熱力學上沒有可能進行的反應則不起作用 同時對可逆反應它相等地加速正向和逆向反應 也就是不改變反應的平衡 例如 在通常的反應條件下 從熱力學角度來判斷 烴類可以進行分解 異構化 芳構化 氫轉(zhuǎn)移 疊合 烴化等多種反應 但反應速皮各異 這樣就可以利用催化劑選擇性地加速這些反應中所希望的反應 而抑制那些不希望發(fā)生的反應 從而達到提高產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的 這是熱裂化過程所達不到的 例如為了提高汽油辛烷值 設法使催化劑能選擇性加速異構化反應而抑制氫轉(zhuǎn)移反應和不飽和烴進一步脫氫生焦的反應 71 4 5催化裂化催化劑 催化劑的作用是提高反應速度 其根本原因是改變了化學反應歷程 降低了分子的活化能 由阿累尼烏斯方程分析 K Aexp E RT 式中 K 反應速度常數(shù) A 頻率因子 E 活化能 KJ mol 1 T一反應溫度 K分析 1 當E一定時 T k 轉(zhuǎn)化率 2 溫度變化時 各反應的K變化不一樣 FCC反應E 42 125KJ mol 1kt 1 1一1 2熱裂化反應E 210 293KJ mlo 1kt 1 6 1 8由于E的大小不同 催化裂化比熱裂化容易進行 72 4 5催化裂化催化劑 利用Cat 選擇性地加速所希望的反應 而抑制不希望發(fā)生的反應 達到 產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的 一 催化裂化劑的種類 組成和結構工業(yè)上使用的裂化Cat 歸納起來有三大類 1 天然白土催化劑催化裂化裝置最初使用的經(jīng)處理的天然白土 其主要活性組分是硅酸鋁 2 無定型合成催化劑天然白土被人工合成硅酸鋁所取代 73 4 5催化裂化催化劑 1 特點具有許多微孔 平均孔徑為4 7nm 比表面積達500 700m2 g 硅酸鋁的催化活性來源于其表面的酸性 2 結構 Lewisacid Bronstedacid 74 4 5催化裂化催化劑 3 分子篩催化劑分子篩Cat 的應用是催化裂化技術的重大發(fā)展 1 特點與無定型硅酸鋁相比具有的特點 選擇性 活性和穩(wěn)定性更高 比表面600 800m2 g 穩(wěn)定 均一的微孔結構 其大小為分子大小數(shù)量級 2 結構是由人工合成 具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽 75 4 5催化裂化催化劑 依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子 故又稱為 分子篩 目前 應用于催化裂化的主要Y型分子篩 由AlO4和SiO4四面體組成 主要有四種Y型分子篩 REY 稀土 Y型分子篩HY HY型分子篩 以氫離子置換Na RE HY 兼用氫離子和稀土金屬離子置換Na 超穩(wěn)Y型 HY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高Si Al 一般催化裂化催化劑含分子篩為10 35 76 4 5催化裂化催化劑 4 催化劑載體的作用 有較大表面和一定的孔分布 有一定的粘結性 通過噴霧干燥制成合適的篩分分布 提供較好的磨損強度 減少催化劑的跑損 減少對環(huán)境的污染 對沸石的活性起相輔助相承作用 降低分子篩催化劑的生產(chǎn)成本 載體活性見下表 作為熱載體 在兩器的循環(huán)過程中完成熱量的儲存與傳送 對重油催化裂化載體還是大分子反應的場所 因為大分子不能進入分子篩的孔內(nèi) 載體是催化劑組成的重要部分 其性能對催化劑有較大的影響 載體要有適當?shù)幕钚?與沸石起相輔相成的作用 載體主要的作用是提供良好的物理性能 良好的孔分布 有良好的汽提性能 適當?shù)谋砻娣e及在水熱條件下結構穩(wěn)定性 良好的再生燒焦性 機械強度高和流化性能好 77 4 5催化裂化催化劑 二 催化劑的使用性能物理性質(zhì) 1 密度 2 篩分組成和機械強度 3 結構特性 比表面 孔體積 孔徑 化學性質(zhì) 1 活性和選擇性 2 穩(wěn)定性 3 抗金屬污染能力 污染指數(shù) 78 4 5催化裂化催化劑 1 活性 穩(wěn)定性 1 活性活性 催化劑的活性即促進化學反應的能力 活性的表示方法 在實驗室用微反活性法 MAT 測定 在微型固定床反應器中裝入5g催化劑 采用標準原料 在460 重量空速16h 1 劑油比3 2的條件下反應70s 所得產(chǎn)物質(zhì)量占總進料的百分數(shù)即為微反活性 平衡活性 在實際生產(chǎn)中 催化劑受高溫和水蒸汽的作用 其活性逐漸下降 另一方面 由于催化劑或損失而需要定期補充一些新鮮催化劑 因此 在生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可能持續(xù)在一個穩(wěn)定的水平上 此時的活性稱為 平衡催化劑活性 79 4 5催化裂化催化劑 2 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 在使用條件下保持活性的能力 催化劑的老化 生產(chǎn)過程由于高溫及水蒸汽的連續(xù)沖刷作用 催化劑小孔徑的微孔結構遭到破壞 平均孔徑變大 比表面減小 導致活性下降 一般穩(wěn)定性高低的順序為 超穩(wěn)Y型分子篩 Y型分子篩 X型分子篩REY型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為870 880 超穩(wěn)Y型 USY 分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為1010 1050 80 4 5催化裂化催化劑 2 選擇性選擇性 表示催化劑增加目的產(chǎn)品 汽油 柴油 和減少副產(chǎn)品 氣體和焦炭 的選擇反應能力 高活性的催化劑選擇性不一定好 所以選擇催化劑時必須考慮它的選擇性 FCC催化裂化反應通常用 汽油產(chǎn)率 焦炭產(chǎn)率 或 汽油產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率 來表示催化劑的選擇性好壞 催化劑受重金屬污染 表現(xiàn)出選擇性下降 一般用H2 CH4比值表示 81 4 5催化裂化催化劑 3 密度密度的不同表示方法 真實密度 顆粒的質(zhì)量與骨架實際所占體積之比 2 2 2g cm3顆粒密度 把孔體積計算在內(nèi)的單個顆粒的密度 0 9 1 2g cm3堆積密度 催化劑堆積時包括孔體積和顆粒之間的空隙體積的密度 0 5 0 8g cm 催化劑的顆粒密度對催化劑的流花有重要影響 82 4 5催化裂化催化劑 4 篩分組成 機械強度 1 篩分組成為了保證良好的硫化狀態(tài) 要求催化劑有適宜的顆粒直徑分布 即有一定的篩分組成催化裂化催化劑的粒徑分布在20 100 m 一般情況下 新鮮催化劑中 粒徑在40 80 m的約占50 由于在裝置中催化劑的相互碰撞 有的達顆粒會變成小顆粒 所以篩分組成式變化的 2 機械強度為了避免催化劑在使用粉碎以減少耗損和保證良好的流化質(zhì)量 要求催化劑有一定的機械強度 我國用 耐磨指數(shù)評價催化劑的機械強度 83 4 6催化裂化催化劑失活與再生 1 催化劑的失活催化劑的失活 在反應 再生過程中 Cat 的活性和選擇性不斷下降的現(xiàn)象 1 催化裂化Car 失活性的原因 水熱失活在高溫和水蒸氣作用下 裂化Cat 的比表面積 孔容 分子篩晶體結構破壞 84 4 6催化裂化催化劑失活與再生 結焦失活焦炭沉積在Cat 的表面上 覆蓋在Cat 的活性中心 使其活性和選擇性 工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭包括 焦化焦附加焦可汽提焦污染焦 85 4 6催化裂化催化劑失活與再生 毒物引起的失活裂化Cat 的毒物主要是重金屬 Fe Ni Cu V 和堿性氮化合物 2 Cat 的平衡活性新鮮Cat 的活性不能反映裝置中實際的Cat 活性 在實際生產(chǎn)中 用 平衡活性 來表示裝置中Cat 活性 影響Cat 平衡活性的因素主要有 Cat 的水熱失活速度 86 4 6催化裂化催化劑失活與再生 Cat 的置換速率 Cat 的重金屬污染 其它因素 原油油的性質(zhì) Cat 的流失率 新鮮Cat 的活性及穩(wěn)定性等 2 裂化Cat 的再生 1 再生方法燒去Cat 上所沉積的焦炭 恢復Cat 的活性和選擇性 為反應過程提供熱量 87 4 6催化裂化催化劑失活與再生 待生劑 在工業(yè)上把經(jīng)反應沉積了焦炭的催化劑 再生劑 再生除去部分焦炭的催化劑 2 再生要求無定型的硅酸鋁Cat 再生后含碳量為0 3 0 5 分子篩Cat 再生后含碳量 0 2 以下 3 再生反應和反應熱 焦炭分子式焦炭是一種縮合產(chǎn)物 主要成分是C和H 88 4 6催化裂化催化劑失活與再生 焦炭的經(jīng)驗分子式為CHn n 0 5 1 0 再生燒掉的碳催化碳 催化裂化的縮合產(chǎn)物附加碳 原料本身固有的殘?zhí)靠善崽?吸附在催化劑上的油氣 再生反應焦炭中的C和H被空氣中的O2燃燒的氧化反應 89 4 6催化裂化催化劑失活與再生 再生反應熱再生反應是放熱反應 熱效應相當大 足以提供本裝置熱平衡所需的熱量 把焦炭看作是C和H單質(zhì)的混合物 分別計算燃燒熱 再計算總和 90 4 6催化裂化催化劑失活與再生 燒焦放熱中有11 5 消耗在焦炭脫附過程中 故可利用熱 總熱 焦炭脫附熱或Q用 Q總 Q脫 Q總 100 11 5 影響再生反應熱的主要因素反應熱的數(shù)值與焦炭中的H C和煙氣中CO2 CO有關 若H C比值 放熱 CO2 CO比值 放熱 91 4 6催化裂化催化劑失活與再生 提高再生反應熱的手段 高溫再生或采用CO助燃劑 4 再生反應動力學再生反應速率直接影響Cat 的活性 選擇性和裝置生產(chǎn)能力 再生反應速率決定于焦炭中碳的燃燒速率 燒C速率影響燒碳反應速率的主要因素 再生溫度 氧分壓 Cat 含C量 Cat 的組成與結構 以及流化狀況等 92 4 6催化裂化催化劑失活與再生 國內(nèi)有學者提出了如下動力學方程 Cat 不同 kc不同 如對REY分子篩載于高嶺土 有 燒氫速率 同樣Cat 不同 kH不同 對REY分子篩載于高嶺土 有 93 4 6催化裂化催化劑失活與再生 5 再生反應器動力學模型對流化床再生器 國內(nèi)外使用如下動力學模型 條件 假設再生器內(nèi)氣體流動是平推流 固體顆粒是完全返混流 理想和實際情況不完全一致 式中引入V 修正系數(shù) 94 4 6催化裂化催化劑失活與再生 6 再生內(nèi)的經(jīng)驗動力學模型目前 國內(nèi)常用的一種燒碳速率的計算公式如下 分子篩Cat n 1 硅酸鋁 n 0 7式中 PF 壓力因數(shù) T0 再生器密相床溫度因數(shù) CBR C燃燒速率 kg h W Cat 藏量 t V 再生器效率因數(shù) 與流化狀態(tài)有關 CR 再生劑的含C量 質(zhì) 95 4 6催化裂化催化劑失活與再生 PF PT Po PT P 129式中 P 再生器頂部壓力 kPa abs PO 氧分壓因數(shù) 式中 O2 再生器出口煙氣過剩氧含量 V Tbase 基準溫度 593 E 活化能 1 114 105J mol R 8 314kPa m3 kmol K T 再生器密相溫度 96 4 6催化裂化催化劑失活與再生 應用 評價再生器效率對正在生產(chǎn)的裝置 利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)計算裝置因數(shù) 設計新裝置根據(jù)經(jīng)驗選取V值 計算催化劑藏量和再生器尺寸 97 4 6催化裂化催化劑失活與再生 例2 某分子篩提升管催化裂化裝置處理能力為75t h 生焦量為3933kg h 焦碳中H含量為6 4 質(zhì) 再生器頂部壓力為176 5kPa 表 密相溫度680 Cat 藏量為25t 采用CO助燃劑完全再生 再生煙氣中氧含量為2 0 體 再生劑含碳量為0 1 質(zhì) 試計算 燒焦強度 再生器效率因數(shù) 98 4 6催化裂化催化劑失活與再生 解 燒焦強度 再生器效率因數(shù) 式中 CBR 3933 100 6 4 3681kg hW 25 0t 99 4 6催化裂化催化劑失活與再生 所以 PF 2 153 1 2 153 因此 100 4 6催化裂化催化劑失活與再生 3 焦炭產(chǎn)率1 再生煙氣組成 CO2 CO 完全燃燒時甚微 N2 空氣中所含的N2 為惰性氣體 再生過程中不反應 數(shù)量不變 O2 燃燒時沒有用完的過剩部分 H2O 包括燃燒生成的水 空氣帶入水和操作需要噴入的水等各部分之和 101 4 6催化裂化催化劑失活與再生 2 濕煙氣和干煙氣 濕煙氣含有水蒸氣的煙氣 干煙氣煙氣組成數(shù)據(jù)不包括水汽 如采樣分析時水蒸氣已被冷凝分出 3 計算過程通過例題來說明由再生煙氣計算焦炭產(chǎn)率的過程 102 4 6催化裂化催化劑失活與再生 例3 某再生煙氣分析數(shù)據(jù)如下 已知 新鮮原料處理量110 0t hr 主風 濕空氣 流量780Nm3 min 大氣溫度為30 大氣相對溫度為70 絕對濕度為0 0306mol水 mol干空氣 計算 1 焦炭中的C H比 2 焦炭產(chǎn)率 103 4 6催化裂化催化劑失活與再生 解 1 焦炭中的C H比 以100kmol煙氣為基準 煙氣中的N2含量煙氣分析所得數(shù)據(jù)是CO2 CO O2在干煙氣中的摩爾百分數(shù) 因此N2含量應為 N2 100 CO2 CO O2 81 6 進入再生器的總O2量空氣中的N2在再生過程中數(shù)量保持不變 根據(jù)N平衡進入再生器的O2量為 mol 對干煙氣 104 4 6催化裂化催化劑失活與再生 O2 21 79 N2 21 69 H耗氧量進入再生器的總氧量除去碳燃燒生成CO2 CO用氧以及過剩的氧以外 即H燃燒所消耗的氧 O2 H O2 total CO2 CO 2 O2 surplus 21 69 9 6 7 0 2 1 8 6 79 焦炭中的H和C含量1個氧分子可燒掉4個H原子 由氫的耗氧量可計算出焦炭中含H量 105 4 6催化裂化催化劑失活與再生 H 4 O2 H 4 6 79 27 16由煙氣CO2和CO含量計算出焦炭中C含量 C CO2 CO 16 6故焦炭中H C比為 106 4 6催化裂化催化劑失活與再生 2 焦炭產(chǎn)率耗干風指標 燃燒1kg焦炭所需的干空氣量 由以上計算得生成100kmol的煙氣所燒掉的焦炭量為 coke量 27 16 1 16 6 12 226 36kg產(chǎn)生100kmol煙氣的空氣耗量為 air量 O2 N2 21 69 81 6 103 29kmol 2313 7Nm3耗干風指標 2313 7 226 36 10 2Nm3 kgcoke 107 4 6催化裂化催化劑失活與再生 實際上主風總是含有一定水分的 不可能是干空氣 因空氣濕度為0 0306mol H2O mol干空氣 則耗濕風指標 10 2 1 0306 10 5Nm3 kgcoke根據(jù)主風用量則可求出每小時的焦炭產(chǎn)量 108 4 7流態(tài)化基本原理 一 流化床的形成與流化域1 流化床的形成 109 4 7流態(tài)化基本原理 110 4 7流態(tài)化基本原理 111 4 7流態(tài)化基本原理 實驗將發(fā)生如下現(xiàn)象 當氣速U較小時 床層內(nèi)的催化劑顆粒不活動 處于堆緊狀態(tài) 即處于固定床 只是隨氣體流速的增大 床層壓將增加圖AB段 氣速增大到一定程度時 床層開始膨脹 一些細粒在有限的范圍內(nèi)運動 當層速再增高時 固體粒子被氣流懸浮起來 并做不規(guī)則的運動 即固體顆粒開始流化 此后繼續(xù)增大氣速 床層繼續(xù)膨脹 固體運動也愈激烈 但床層壓基本不變 如圖BC段 氣速再增大到某個數(shù)值 如C點固體顆粒被氣流帶走 床層壓降下降 氣體再繼續(xù)增大 被帶出的粒子越多 最后被全部帶出 壓降為0 112 4 7流態(tài)化基本原理 臨界流化速度u mf 又叫起始流化速度 相當于B點的氣速 終端速度ut 速度 相當于C點的氣速uut稀相輸送在固體床階段 粒子之間的空隙形成了許多曲曲彎彎的小通道 氣體流過這些小通道時固摩擦阻力而產(chǎn)生壓降摩擦阻力與氣體的流速的平方成正比 固此氣體流速越大 產(chǎn)生的床層壓力降越大 113 4 7流態(tài)化基本原理 2 氣 固流態(tài)化域我們把床層的不同流化狀態(tài)叫流態(tài)化域 固定床 固體顆粒相互緊密接觸 呈堆積狀態(tài) 散式流化床 固體顆粒脫離接觸 但均勻地分散在流化介質(zhì)中 床層界面比較清晰而穩(wěn)定 已具有流體特性 鼓泡流化床 隨著uf的增大 流化床中出現(xiàn)了氣體的聚集相 氣泡 在氣泡上升至床層表面時 氣泡破裂將部分形成了稀相區(qū) 在床面以下則是密相區(qū) 114 4 7流態(tài)化基本原理 湍動床 氣體uf增大到一定程度時 由于氣泡不穩(wěn)定而使氣泡分裂成更多的小氣泡 床層內(nèi)循環(huán)加劇 氣泡分布較為均勻 此時氣體夾帶固體顆粒量增大 使稀相區(qū)的固體濃度增大 稀密相的界面變得模糊不清 快速床 氣速uf再增大至一定程度時 氣體夾帶固體量已經(jīng)達到飽和夾帶量 密相床已不能繼續(xù)維持而被氣流帶走 此時必須靠一定的固體循環(huán)量來維持 密相床層的密度與固體循環(huán)量密切相關 燒焦也是此類 輸送床 當氣速增大至即便靠固體循環(huán)量也無法維持床層時 就進入氣力輸送狀態(tài) 提升管反應器屬此類 115 4 7流態(tài)化基本原理 二 流化床的基本特征1 散式流化床 1 散式流化當氣流速度超過臨界流化速度不多時 流化床內(nèi)沒有聚集現(xiàn)象 固體顆粒均勻地分散在流化介質(zhì)壓降平穩(wěn)變化 2 聚式流化床層中固體顆粒不是以單個而是以集團進行運動 氣體的氣泡形式通過床層 床層不是均勻的而是分為兩相 氣泡相 主要是氣泡 其中夾帶有少量固體 顆粒相 是流化的固體顆粒 其間有接近于臨界流化速度的氣體通過 它的床層界面起伏不穩(wěn) 流化裂化一般屬于此類 3 流化床的膨脹比床層的流化床的體積與起始流化時的床層體積比叫膨脹比 116 4 7流態(tài)化基本原理 2 鼓泡床的基本現(xiàn)象如果床層的直徑足夠大 而且氣體的流速不太大時 即器壁的影響和個氣池的影響可以忽略不計 我們可以觀察到一個氣泡的運動情況 1 氣泡的發(fā)生與形狀氣體以高速通過分布器時形成氣泡 正常氣泡的形狀下圖 氣泡的上半部分呈半環(huán)形 氣泡的尾部則有一個凹入的部分 稱為尾波區(qū) 體積占球形體積的20 30 尾波區(qū)夾帶有固體顆粒 而氣泡相對則基本不含固體顆粒 氣泡 117 4 7流態(tài)化基本原理 2 氣泡運動與返混氣泡上升過程中 尾波區(qū)的壓力較低 氣泡周圍的固體顆粒被引至尾波區(qū)并隨氣泡向上運動 當尾波區(qū)夾帶的固體顆粒較多時 它變得不穩(wěn)定 于是上升的過程中會甩下一部分夾帶的顆粒 而其余的仍被帶上去 當氣泡升至床層界面時 氣泡破裂 尾波區(qū)的顆粒散落下來 這是固體顆粒的返混 118 4 7流態(tài)化基本原理 3 氣泡對流化和反應的影響氣泡的長大 使得氣泡內(nèi)的氣體量增大 這些氣體不能和催化劑很好地接觸 所以沒有經(jīng)過反應就離開床層 對反應是不利的 下面我們看一下流化床的特殊現(xiàn)象 氣節(jié) 騰涌 在直徑較小的流化床中 有時氣泡能長大到和床層直徑大小一樣 形成了一層氣泡相 一層固體顆粒相 這種現(xiàn)象稱為氣節(jié) 在氣節(jié)狀態(tài)時 氣體與催化劑的接觸情況與一般鼓泡床不一樣 操作壓力波動甚至會發(fā)生反應器振動 溝流在大型鼓泡床中 氣泡經(jīng)常不是在整個床截面中均勻分布而是形成幾個鼓泡中心 氣泡聚合后沿幾條 捷徑 上升 當氣速增大及床高增加時 鼓泡趨于集中 甚至幾乎只集中與床層中央部分 嚴重的鼓泡集中使氣泡連續(xù)沿著 捷徑 上升而形成短路 這種現(xiàn)象叫溝流 發(fā)生溝流時 局部床層的壓降下降 顯然溝流對催化裂化反應是不利的 119 4 7流態(tài)化基本原理 鼓泡床頂上的稀密相 密相床鼓泡床層的頂部有一個波動的界面 當氣速增大時 界面起浮動的度就大 在界面以下的叫密相床 對于催化裂化反應器和再生器 密相床層的密度隨氣體速度等因素而變化 一般在100 150kg m3 稀相段密相段以上的空間叫稀相段 由于氣速減小 稀相段含有固體顆粒少 密度小 當氣速較低時 稀密相的差別大 兩相間的界面明顯 而氣速增大的則界面不明顯 120 4 7流態(tài)化基本原理 4 夾帶和揚析氣體離開床層界面時 床層中的某些固體顆粒也被氣體攜帶至稀相段 這些顆粒分為兩類 一是終端速度低于表面速度 二是終端速度高于表面速度而低于氣池速度 對于終端速度大于表面速度的顆粒 由于氣池的速度大于床層的表面速度 所以這些顆粒以氣泡的速度拋向稀相叫帶入 A 夾帶 固體顆粒的終端速度大于表面氣速 而被氣泡帶入稀相的叫做夾帶 B 分離空間高度隨著氣體離開床層表面的向上運動 沿著整個容器的速度分布漸趨于均勻 當氣體上升到某個高度時 氣速等于表面氣速 此高度稱為分離空間高度分離高度與氣體和固體顆粒的物性 床徑 氣速有關 C 揚析在分離空間內(nèi) 被夾帶出床層的固體顆粒 固體顆粒的終端速度大于表觀氣速 將返回到密相床 固體顆粒的終端速度小于表觀氣速 將被氣體帶走 它們不帶返回這種由氣體從粗細不同的顆粒的混合物中將細粒帶出床層的現(xiàn)象叫 揚析 121 4 7流態(tài)化基本原理 3 高速 快速 流化床快速流化床與湍流床的一個重要區(qū)別在于快速床的氣速已增大到必須依靠提高固體顆粒的循環(huán)量才能維持床層的密度 催化裂化的燒焦缸式再生器操作氣速多在1 2M S屬于快速 在快速床階段 氣泡相轉(zhuǎn)化為連續(xù)含顆粒的稀相 而連續(xù)乳化相逐漸變成由組合松散的顆粒群 等團 構成的密相 122 4 7流態(tài)化基本原理 4 流化床反應器的特點1 由于流化床的傳熱速率高和返混 床層的各部分溫度均勻 2 流化床中氣泡的長大 氣節(jié)勾流的發(fā)生使氣體與固體顆粒的接觸不充分 對反應不利 對催化裂化再生器氣泡的存在使氣 固之間的傳質(zhì)速率降低 使燒焦反應過程常常表現(xiàn)為擴散控制而降低了燒焦速率 流化床的返混 造成催化劑在床層中的停留時間不均勻 有些催化劑沒有與反應物充分接觸就離開床層 有些則沉積過多的焦碳而仍停留在床層里 對于反應的氣體 有些未反應就離開了床層 而另一些則在裂化生成目的產(chǎn)物后仍滯留在床層繼續(xù)進行二次反應 生成更多的氣體和焦碳在再生器的返混 床層的催化劑幾乎降低到與再生劑相同 氣體中的有效氫濃度下降 催化劑停留時間不一樣 導致燒焦效率不一樣 3 流灰化使固體具有流體的性質(zhì) 裝卸 輸送都較為靈活方便 這對需要大量固體循環(huán)反應系統(tǒng)是有利的 由于催化劑的熱載體作用 兩器沒有傳熱構件 4 在流化床反應器中 總有一些固體顆粒被帶入稀相 進而帶出反應器 故氣體離開反應器前應通過旋分器回收固體顆粒 5 流化床中固體顆粒的激烈運動加劇了對設備的磨損 使催化劑的粉碎加劇 123 4 7流態(tài)化基本原理 三 提升管中的氣固流動 垂直管中的稀相輸送 1 提升管中各部位的作用提升管內(nèi)氣 固混合物呈稀相狀態(tài)同時向上流動 提升管內(nèi)的氣固混合物的密度大約是幾千克每立方米 屬于稀相輸送的范疇 2 稀密相密度通常以100kg m3作為區(qū)分稀相輸送與密相輸送的界線 3 催化劑的滑落和滑落系數(shù)催化劑顆粒是被油氣攜帶上去的 它的上升速度總是比氣體的速度低一些 這種現(xiàn)象稱為催化劑的滑落 滑落系數(shù) 氣體線速uf與催化劑線速ut之比 催化劑被加速之后 催化劑的速度應等于uf與催化劑的自由落體速度ut 也是終端速度 之差 滑落系數(shù)公式 滑落系數(shù) uf us uf uf ut 當氣體的線速大于25m S時 滑落系數(shù)幾乎不再變化 其數(shù)值接近1 0 這時提升管內(nèi)是平推流 返混很小 這樣大大減少了二次反應 對分子篩催化劑是有利的 124 4 7流態(tài)化基本原理 四 催化劑的循環(huán)流化催化裂化兩器之間有大量的催化劑循環(huán) 這是催化劑完成反應 再生和傳遞熱量的需要 因此順利循環(huán)也是一個重要的問題 流化催化裂化采用密相輸送的方法 在密度為400 600kg n3 稱為密相輸送 密相輸送的兩種形態(tài) 粘滑流動 當固體顆粒向下流動時 氣速較低 不足以使固體流化起來 UoO 6 1 5m s 可以向任意方向流動多發(fā)生在細粒的流動 這種流動叫充氣流動 充氣流動時 氣體的流速應稍高于固體顆粒的起始流化速度 粘滑流動主要粗顆粒的向下流動 充氣流動主要發(fā)生在細顆粒的流動 例如催化裂化各循環(huán)管中 125 4 7流態(tài)化基本原理 1 密相輸送原理為了說明密相輸送的原理我們做這樣一個實驗 實驗如圖 h1 h2 h P 1 P 2 水 汽 在實際流動中 同時存在流動阻力 只有推動力 阻力時 流動才可以實現(xiàn) 在流化床反應器中催化劑就是根據(jù)這樣的原理進行輸送的 126 4 7流態(tài)化基本原理 催化劑的休止角在設計斜管輸送時必須考慮斜管的傾斜角 如圖 固體顆粒休止角和內(nèi)摩擦角 由于小孔流出的固體顆粒在下面形成一個錐體 錐體斜面于水平面的夾角叫休止角 當固體顆粒在傾斜角小于休止角時 固體顆粒留在上面不會落下 因此 催化劑斜管輸送時必須大于休止角 工業(yè)裝置斜管與垂線的夾角一般為27 350 127 4 8反應 再生器 一 提升管反應器提升管的基本形式如圖 催化裂化工藝 128 4 8反應 再生器 1 提升管反應器的結構 1 提升管反應器預提升段 催化劑從再生斜管進入提升管的預提升段 提升段的作用就是加速催化劑 使其在進入反應器時有一定的線速和催化劑在軸相有良好的分布 原料入口 在提升管的底部預提升段的頂部 為了選擇性裂化也有的裝置在提升管的中部和上部設有入口 進料霧化噴嘴 使原料霧化 提高物化效果 有利于原料的汽化 和反應 出口快速分離器 快速分離器的作用是使催化劑和反應產(chǎn)物在離開提升管反應器以后迅速地分離 防止二次反應 提升管的直徑 由進料量決定 線速度 入口處 4 7m s 出口處 12 18m s提升管高度 由反應時間確定 2 4s 129 4 8反應 再生器 2 反應沉降器反應沉降器在提升管反應器的上部 有提升管反應器出來的反應油氣進入反應沉降器進行催化劑和油氣的自由沉降分離 沒有沉降下來的催化劑進入設在沉降器頂部的旋風分離器進行繼續(xù)進行分離 沉降器的氣體線速比較低 一般為0 6 0 8m s 3 汽提段汽提段設在沉降器的下部 內(nèi)部設有蒸汽管和汽提擋板 作用是對從沉降器落到汽提段的催化劑用水蒸汽進行汽提 汽提出催化劑顆粒間和空隙內(nèi)的油氣 減少油氣損失提高油品的收率 降低焦炭產(chǎn)率 減少再生器燒焦負荷 汽提效果受水蒸氣用量和汽提段的結構影響 130 4 8反應 再生器 2 反應技術 1 高溫短接觸技術 2 終止劑技術 3 雙提升管技術 4 選擇性裂化技術 131 4 8反應 再生器 二 再生器燒去催化劑表面的積碳恢復催化劑的活性 再生器的主要要技術要求 生劑含碳低 一般要求低于0 2 甚至要求達到0 05 0 1 較高的燒焦強度 100 250kg t h 催化劑減活與磨損條件比較緩和 易于操作 能耗和投資少 能滿足環(huán)境要求 132 4 8反應 再生器 1 再生的形式三種再生組合形式的再生條件和效果 催化裂化工藝 133 4 8反應 再生器 單器再生 134 4 8反應 再生器 兩段再生 135 4 8反應 再生器 快速床再生 136 4 8反應 再生器 2 再生器結構國內(nèi)最大的直徑達16 8米 上段稀相段 下部為密相段 密相段的有效藏量 由燒碳負荷及燒碳強度決定 有效藏量 是指處于燒碳環(huán)境中的藏量 密相區(qū)的直徑 由空塔氣速決定 采用較低氣速時為 0 8 1 0m s采用較高氣速時為 1 0 1 5m s密相區(qū)的床層高度一般為 5 7米 稀相區(qū) 要求氣速不能太高 對于堆積密度較小的 0 6 0 7m s對于堆積密度較大的 0 8 0 9m s從密相區(qū)至一級旋風分離器入口之問的空間高度應大于TDH 分離空間高度 再生器內(nèi)裝有兩級串聯(lián)的旋風分離器 回收固體顆粒的回收率為99 9 下部裝有空氣分布器 使空氣沿整個床層均勺分布 有碟形與分布管形兩種 137 4 9再一反系統(tǒng)的工藝計算 設計 計算的主要內(nèi)容 再生器的物料平衡 決定空氣流率與煙氣流率 再生器燒焦計算 決定催化劑藏量 再生器熱平衡 決定催化劑循環(huán)量 反應器物料平衡 熱平衡 決定原料預熱溫度 結合再生器熱平衡決定燃燒油量或取熱設施 再生器設備工藝計算 包括殼體 旋風分離器 分布管 板 淹流管 輔助燃燒室 滑閥 稀相噴水等 反應器設備工藝計算 包括氣提段和進料噴嘴的設計計算 兩器壓力平衡 包括催化劑輸送管路 其它細節(jié) 如松動點的布置 限流孔板的設計等