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編號 畢業(yè)設(shè)計 論文 外文翻譯 譯文 學(xué) 院 機電工程學(xué)院 專 業(yè) 機械設(shè)計制造及其自動化 學(xué)生姓名 韋良華 學(xué) 號 1000110129 指導(dǎo)教師單位 機電工程學(xué)院 姓 名 陳虎城 職 稱 助教 2014 年 5 月 26 日 1 一種改善微孔注射液型注塑件表面質(zhì)量的新方法 摘要 微孔注射成型是用于制造發(fā)泡塑料部件的制造方法 微注塑成型有許多優(yōu) 點 包括材料 能源 節(jié)約成本以及提高尺寸穩(wěn)定性 盡管有這些優(yōu)點 該技 術(shù)已被其意欲限于創(chuàng)建部件與表面缺陷 如表面粗糙或氣體流痕 改進微塑件 表面質(zhì)量的方法已經(jīng)調(diào)查了一些研究 本文介紹了一種使用微注射成型工藝實 現(xiàn)漩渦自由發(fā)泡塑料部件的新方法 通過材料配方和氣體濃度控制聚合物 氣體 溶液的細胞形核率 微注塑表面缺陷的成型部件得以實現(xiàn) 本文介紹了這種方 法的理論背景 以及在表面粗糙度和輪廓 顯微組織 機械性能和尺寸穩(wěn)定性 方面的實驗結(jié)果 關(guān)鍵詞 微注塑成型 塑料發(fā)泡 漩渦 自由表面 2011 Elsevier 公司保留所有權(quán)利 第一章 簡介 市售微孔注射成型工藝 又名 MuCell 工藝 包括四個獨特的步驟 即 氣 體溶解 成核 細胞的生長 并塑造 1 在氣體溶解階段 聚合物在注射料筒 是用超臨界流體 SCF 氮氣 二氧化碳 或使用特殊的螺釘 其目的是最大 限度地提高混合和氣體溶解在聚合物熔體中另一種類型的氣體的混合 在注射 過程中 大量的成核位點 幅度比常規(guī)的發(fā)泡工藝高幾個數(shù)量級 都是由一個 快速和大幅度壓降形成的聚合物 氣體溶液被注入到模腔中 從而導(dǎo)致細胞 氣 泡 的形成 在注射模制周期的其余部分 細胞繼續(xù)生長以填充和包裝出的模 具 并隨后補償聚合物收縮的材料在模具內(nèi)冷卻 細胞生長是通過量和溶解氣 體的空間分布驅(qū)動 細胞的生長也被通過處理條件如熔體壓力和溫度 以及材 料性質(zhì) 如熔體強度和氣體的溶解度進行控制 最后 該部分的成形發(fā)生在模 具內(nèi) 直到模具打開允許部分的噴射 通訊作者 電話 TH16082620586 傳真 TH16082652316 2 電子郵件地址 turng engr wisc edu L S Turng 可在 ScienceDirect 內(nèi)容列表 聚合物 期刊主頁 0032 3861 e 見前面的問題 2011 Elsevier 公司保留所有權(quán)利 DOI 10 1016 j polymer 2011 01 026 由于微注射成型工藝的發(fā)明 出現(xiàn)了對過程 材料并針對具體化的全過程 中潛在的技術(shù)發(fā)展的許多研究 根據(jù)以往的研究 1E5 微注射成型提供了許多 優(yōu)點 如成本節(jié)約 降低體重 緩解加工由于粘度低 和出色的尺寸精度 由 于這些優(yōu)點 該微注射成型工藝已被用于在許多行業(yè) 如汽車 電氣產(chǎn)品 以 及使用范圍廣泛的熱塑性塑料的家用電器 盡管有這些優(yōu)點 但是 微注射模制零件獨特的氣流標記相關(guān)聯(lián)的表面缺 陷 被稱為渦形痕跡在本論文 和缺乏平滑性仍然成為微孔注塑的主要缺點之 一 為了消除或減少這些表面缺陷有過研究嘗試 如報告在參考文獻的幾項研 究 6 14 一些研究人員已經(jīng)集中在模具表面的溫度修正 以提高微注 射模制零件 6 8 表面質(zhì)量 與聚合物泡沫體 發(fā)現(xiàn)氣泡在前進熔體前沿形成 首先通過向模具表面的噴流的行為 其拉伸和后拖向模具壁造成渦形痕跡 9 在聚合物熔體的填充階段 保持模具壁溫度足夠高 氣泡在模具表面處 以消 除提高了微孔注塑件的表面質(zhì)量 通過快速 精確地控制模具溫度下使用模具 溫度控制單元或其它種類的熱或表面加熱裝置 可以生產(chǎn)出微孔發(fā)泡塑料與光 澤和漩渦 自由表面 這里也一直努力消除對微注塑件的螺旋紋無需任何模具溫度控制器 特別 是 有人提出 插入絕緣體到模具壁可能有助于保持模具和聚合物之間的界面 溫度熔融高 這種技術(shù)基本上可以得到和模具 10 溫度下變形的相同結(jié)果 熱 分析和實驗結(jié)果證明 加在模具上的絕緣層 可提高微孔注塑件 11 的表面質(zhì) 量 另一種具有改進表面質(zhì)量制造部件的方法叫做微孔共注塑過程 12 在該 技術(shù)中 固體表面材料注入適量的注射發(fā)泡芯材料 這可以產(chǎn)生一個夾持 固 體表面發(fā)泡和芯固態(tài)皮膚 結(jié)構(gòu)與表面光潔度類似于常規(guī)成型部件的同時部分 3 地保持微注射成型的優(yōu)點 用于改進的微孔注塑件表面質(zhì)量的另一種方法是將氣體反壓過程 13 14 在這個過程中 高壓氣體被注入到聚合物 氣體溶液來抑制細胞的成核和氣泡生 長之前的模具中 同時所述聚合物 氣體溶液被注入到模腔中 朝向注射結(jié)束時 計數(shù)器的氣體壓力被釋放并且氣泡開始形成的空腔內(nèi) 既然大部分的零件表面 已經(jīng)凝固 氣流流痕被消除 盡管有這些努力來提高表面質(zhì)量 在應(yīng)用微孔注塑成型過程中 部分要求 具有高表面質(zhì)量的行業(yè)已經(jīng)遇到的困難 因為這些技術(shù)需要額外的設(shè)備而導(dǎo)致 成本高或維護 沒有改善微孔注塑件的表面質(zhì)量不用任何額外的設(shè)備或改造現(xiàn) 有設(shè)備的研究報道 本文提出了一種通過控制細胞的成核率來改善微孔注塑件表面質(zhì)量的新方 法 在這項研究中 細胞成核速率的顯著降低或延遲是通過控制的過飽程度和 使細胞核已于灌漿期延遲 在聚合物 氣體溶液容積填充模腔后 故意延遲成核 發(fā)生和形成的氣泡在聚合物基質(zhì)中 除非該材料已經(jīng)固化后接觸模具表面的表 面上 理論背景和實驗結(jié)果在本文中闡述 顯微組織 表面輪廓 表面粗糙度 機械特性 尺寸穩(wěn)定性也進行了研究在本研究中 第二章 理論 2 1 成核理論的聚合物泡沫 在聚合物泡沫 成核是指聚合物的氣體溶液中形成氣泡的初始階段 對于 成核 在它們生成和發(fā)展成宏觀的大小前 15 氣泡必須克服的自由能壘 根 據(jù)經(jīng)典形核理論 16e18 成核速率是由宏觀性質(zhì)和聚合物和氣體 如溶解性 擴散性 表面張力 氣體濃度 溫度和過飽和度的狀態(tài)控制的 科爾頓和徐 19 20 報告了一個代表方程聚合物泡沫的成核率 除了數(shù)學(xué)表示 他們也證實其形核理論實驗為使用高壓容器間歇發(fā)泡過程 由經(jīng)典形核理論 16 18 為主微孔泡沫成核方程可表示為 1 N 其中N是成核率 f是原子的分子晶格振動的頻率 C是氣體分子的濃度 k為玻 4 爾茲曼常數(shù) T為絕對溫度 和DG 是用于成核的活化能壘 根據(jù)以前的研究 19 20 聚合物泡沫的成核速率是由兩部分組成 一個同 質(zhì)術(shù)語和異構(gòu)術(shù)語 活化能為均相成核由下式給出 2 16 33 2 其中 g 是氣泡界面的表面能和 P 被假定為氣體的飽和壓力 更精確地說 P 其中 Pr 是施加在高壓容器中 Pr 為過飽和蒸氣的樣品在 16 中的壓力的壓力 也就是說 P 是所施加到蒸汽的樣本壓力而不是樣品上的壓力 當該飽和的 氣體在高壓容器中的壓力突然釋放觸發(fā)所謂的熱力學(xué)不穩(wěn)定性的樣品渲染成過 飽和狀態(tài) P r 變成 1 條 這樣比較低的公關(guān) P 可以近似為鐠 另一方面 活化能為異相成核受依賴于接觸的聚合物和顆粒之間 潤濕 角 并且可以被表示為幾何因子 3a 3b 12 34cos 14cos 3 其中 f 為幾何因子 它是聚合物和第二相之間的界面取決于接觸角 且具有小于或等于 1 的值 對于大約 20 的典型的潤濕角 固體粒子和聚合 物熔體之間的界面上 幾何因子是 2 7X 這表明為異相成核的能量勢壘10 3 可以由三個數(shù)量級的減少與接口的存在 20 21 2 2 成核理論微孔注塑成型 在間歇發(fā)泡過程 科爾頓和徐的理論通過實驗進行了驗證 由于在高壓容 器中的壓力和在樣品中的過飽和蒸汽的壓力之間的差大 溶解在聚合物中的氣 體壓力 在 P 中的吉布斯自由能方程 可約假定為飽和氣體壓力 假設(shè) P 是在批處理發(fā)泡過程相當合理的氣體飽和壓力雖然由于先前的研究 15 報告過 度估計 P 仍然可以具有約 30 40 的誤差 成核理論由科爾頓和徐是派生的 并從經(jīng)典的成核理論 16e18 修改 一般 是足夠批次發(fā)泡工藝的簡化形式 然而 有必要對這一理論在微孔注塑和擠出 系統(tǒng)的情況下進行修改 因為 P 不能被直接控制和計量 為了預(yù)測在核微孔 注塑成型和擠出過程更精確 本文提出了一種不同的形式 其中包括過飽和度 5 期的細胞形核理論 因為它是一種直接控制因素 為避免錯誤估計 P 并考慮過飽和度 對于成核更正確的激活能量方程 可以從下面的公式 16 17 導(dǎo)出 4 P 2 其中 Rc 是特征液滴的半徑 并且 W Thomson 方程 5 ln 2 其中 PN 是飽和蒸汽 即 平衡壓力 的壓力 R 是通用氣體常數(shù) M 是摩爾 質(zhì)量 r 是密度 這些方程產(chǎn)量 6 ln 它也可表示為 7 1ln 其中 RL 是散裝液體的分子密度 以及 SD 鐠 PN 被定義為 supersaturation Thus 的程度 為成核的微注射成型過程中的活化能方程 參 見方程 2 可以通過以下方式給予 8 16 33 1ln 2 因而可以說 在活化能為成核是成反比的過飽和度的自然對數(shù)的平方 在該微注射成型過程中 當它被注入到模腔中時聚合物 氣體溶液變成過飽 和亞穩(wěn)態(tài)溶液 這是因為在壓力迅速下降時氣體能夠溶解在聚合物中的量為小 于最初溶解在聚合物熔體中的氣體量 特別是 假設(shè)空氣在空腔被正確排出 在前進熔體前沿的壓力為大氣壓 可以由阿累尼烏斯型表達式來獲得關(guān)于溫度 22 的氣體在聚合物中在大氣壓力和處理溫度的溶解度 9 1 S 1 1298 其中 是氣體的聚合物在標準溫度和壓力條件下 298K 和 1 個大氣S 壓 中的溶解度 參數(shù) 是吸附的摩爾熱 Tmelt 是聚合物熔體的溫度 6 由此 過飽和度由下式給出 10 1 1298 其中 是可以由超臨界加以控制的氣體劑量流體 SCF 的供電系統(tǒng) 在標準溫度下 各種聚合物 氣體系統(tǒng)吸附的熱量 在許多先前公 布的研究進行了研究和總結(jié) 為了得到過飽和度在微注射成型過程中的聚合物 氣體溶液 就必須要么測量在標準溫度和壓力下氣體在聚合物中的溶解度 或 公布氣體在該聚合物的溶解度的數(shù)據(jù) 在等式的活化能壘為核 8 G 可 以基于過飽和度計算和氣泡界面 克的表面能獲得的 給出的活化能壘和頻率 因子 f 成核速率 表示為公式 1 然后可以計算 氣泡界面的表面能和頻 率因子的估計值將在下面討論 在微注射成型中 聚合物 氣體溶液可以被視為一種液體混合物 因而 氣 泡的界面 克的表面能 可以表示為 23 24 11 4 1 其中 是該聚合物的表面能中 是密度和 是氣體的重量分數(shù) 此外 對于氣體分子 F 是等式的頻率系數(shù) 1 可以表示為 24 26 12 4 2 其中 z 是澤利多維奇因素 占已達到臨界規(guī)模 但仍無法將增長到可持 續(xù)氣泡許多集群 參數(shù) 是沖擊速率的氣體分子碰撞的群集的壁上 參數(shù) 可 以作為一個校正系數(shù) 并通過實驗來確定 一旦獲得了成核速率的過飽和度的函數(shù) 可以控制氣體在聚合物熔體中 以控制或延緩細胞的成核的發(fā)生 SCF 的內(nèi)容 以便沒有氣泡形成于在前進的 熔體前沿注射灌漿期 因此 允許部分微孔固體 漩渦自由表面進行注射成型 第三章 實驗 3 1 材料 在本研究中使用的材料是一種注塑級低密度聚乙烯 低密度聚乙烯 雪佛 7 龍菲利浦化學(xué)公司 德克薩斯州 美國 它具有 25 g 10 分鐘和 0 9253 的密 度 熔體指數(shù) 為了證實該理論 通過控制過飽和度 無規(guī)共聚聚丙烯 PP 的程度提高 表面質(zhì)量也被用于本研究 在本研究中使用的聚丙烯是 Titanpro SM668 鈦工 業(yè)株式會社制 馬來西亞 具有 20 g 10 分鐘和 0 93 的密度 熔體流動指數(shù) 使用了兩種材料作為沒有任何著色劑 填料 添加劑或接收 商品級氮氣被用作物理發(fā)泡劑的微孔注射成型試驗 3 2 微注塑成型 在這項研究中 在 Arburg320S 注塑機 Arburg 公司 德國 用于兩個固 體常規(guī)和微孔注射成型實驗 在這項研究中所使用的超臨界流體 SCF 的供電 系統(tǒng)是 S11 TR3 模型 Trexel 公司 沃本 MA USA 總的氣體量通過調(diào)節(jié)氣 體噴射時間 t 和氣體注入流量 M 克控制 拉伸試驗?zāi)＞?其產(chǎn)生符合 ASTM D638 I 型標準拉伸試樣 被用于本實驗 對于這兩種 LDPE 和 PP 拉伸試樣的注塑成型 噴嘴和模具溫度分別設(shè)定在 221 攝氏度和 25 攝氏度 循環(huán)時間為 40 秒 注塑速度為 80 厘米 3 s 在這 項研究中 六個不同的氣體劑量 濃度 用于低密度聚乙烯注塑如表 1 所示 此外 四種不同的氣體劑量被用于聚丙烯的微孔注射成型 超臨界流體在 140bar 的壓力下 以與該聚合物進行混合熔化在該實驗中注入注入桶 泡沫重 量減少與固體塑料件是針對 8 0 5 的每一個試樣 對于傳統(tǒng)的注塑成型試驗 中 在 6 秒內(nèi)達到 2 0 2 立方厘米的注射量巴 0bar 的填充壓力被 對于該微注 射成型的實驗中 聚合物熔體的注射量是 19 2 立方厘米和包裝階段就被淘汰 表 1 氣體劑量 濃度 采用微蜂窩注塑工藝 簡化特性 聚合物 氣體類型 注氣流量 KG 小時 天然氣用量 時間 s 近似的氣體 用量 wt MC1 L LDPE 氮 0 05 0 7 0 102 MC2 L LDPE 氮 0 06 0 75 0 135 MC3 L LDPE 氮 0 07 0 8 0 173 8 MC4 L LDPE 氮 0 08 1 0 0 255 MC5 L LDPE 氮 0 08 1 5 0 418 MC6 L LDPE 氮 0 11 1 5 0 575 MC1 P PP 氮 0 05 0 7 0 102 MC2 P PP 氮 0 07 0 8 0 173 MC3 P PP 氮 0 08 1 0 0 255 MC4 P PP 氮 0 11 1 5 0 575 3 3 分析方法 聯(lián)邦 Surfanalyzer4000 聯(lián)邦產(chǎn)品公司 RI USA 被用于分析模塑拉伸 試條試樣的表面粗糙度 常規(guī)和微注塑件的表面粗糙度在圖 3 所示的三個位置 進行了評價 常規(guī)和微注塑件的表面粗糙度在圖 3 所示的三個位置進行了評價 1 和基于測量所有三個位置進行平均表面粗糙度記錄和報告 驅(qū)動速度 驅(qū)動 器和長度為測試均 0 75 毫米 2 5 毫米 秒 和 25 毫米 對于每個處理條件 對每一個試樣 10 試樣和三個點進行了測試 9 圖 3 低密度聚乙烯注塑件代表表面輪廓 除了表面粗糙度 微注塑樣品中通常通過一個三維表面輪廓觀察到渦形痕 跡 也可以清楚地表明 ZYGO 新視點 Zygo 公司 CT USA 在這項研究中 一種非接觸式三維表面輪廓 掃描距離 10 注射成型零件表面輪廓用來觀 m 察 用以 15 kV 的加速電壓的 JEOL JSM 6100 掃描型電子顯微鏡觀察該發(fā)泡部 分的微結(jié)構(gòu) 觀察微孔注塑件試件的橫截面分別用液氮冷凍并隨后破裂 選擇 每個不同工藝條件的代表圖像和細胞大小和密度進行分析 用一個 UTHSCSA 圖 像工具作圖像分析軟件 以評估細胞密度和大小 一個 MTS SINTECH 10GL 螺桿驅(qū)動的機器是用來測試的模標本 包括屈服應(yīng) 力 斷裂伸長率 彈性模量和極限應(yīng)力的主題力學(xué)性能 十個試樣的每個條件 10 進行了測試 拉伸試驗速度為 50 8 毫米 分鐘 美國 ASTM 拉伸桿的原理圖和各 種分析的位置示于圖 1 圖 1 原理 ASTM 拉伸試棒 測試位置 要測試的注塑試樣的尺寸穩(wěn)定性 撥盤卡尺三豐制作使用 模腔的尺寸被 第一測量 然后測定所獲得的注塑件和與所述模腔的實際尺寸進行比較 第四章 結(jié)果與討論 4 1 表面輪廓和粗糙度測量 作為一種視覺插圖 圖 2 示出了代表性的注射成型的低密度聚乙烯 LDPE 的部件 為了更好地揭示照片中的表面質(zhì)量 5 重量 的著色劑加入 到該材料雖然未經(jīng)著色劑也可以獲得相同的表面質(zhì)量 如預(yù)期的 在現(xiàn)有的固 體注塑部分 圖 2 a 有光澤的和無瑕疵的表面 另一方面 典型的微孔注 塑部分 圖 2 b 產(chǎn)生具有中等或高氣體濃度有由于渦形痕跡一個無光澤表 面 一種微蜂窩塑料部分 圖 2 c 模制的 0 173 重量 或更少的嚴格控制 的氣體濃度比常規(guī)固體注塑部分具有高品質(zhì)的表面光潔度 無渦形痕跡或缺陷 的表面上觀察到 對于聚丙烯 PP 可以觀察到微孔注塑件為 0 173 重量 或 更少也表現(xiàn)出旋流和無光亮表面的氣體產(chǎn)生量 11 圖 2 代表注模 LDPE 部分 a 常規(guī)固體注塑部分 b 微孔注塑部分具有 高氣體濃度 0 173wt 及 c 微注射成型部件具有低氣體濃度 0 173wt 為了更好地揭示了表面質(zhì)量 5 重量 的著色劑加入到該材料 在本文所報道的所有其他成型實驗中 所用的材料如無著色劑接收 圖 3 示出的注射模塑部件由 LDPE 制成的代表性的表面進行訪問 對于這 種材料 微孔塑料零件成型用的 0 173 重量 或更少 即 MC1 L MC2 L 和 MC3 L 的氣體量 參見表 1 具有等同于常規(guī)的注射模制的表面質(zhì)量部分 對于 那些部分 在表面上的任何渦形痕跡是不可見的 肉眼 參照圖 2 另外 通 常存在于微孔注塑件的缺乏光滑度和亮度的人不易覺察到觸摸或?qū)θ说难劬?微孔注射成型 PP 試樣顯示出類似的結(jié)果 以低密度聚乙烯 因而未示出 MC1 P 和 MC2 P 已漩渦 自由表面沒有任何明顯的表面缺陷 另一方面 MC3 P 和 MC4 P 它具有較高的氣體量 顯示渦形痕跡在其表面上 并具有粗糙的表面像 人們可想到的典型微孔注塑件相關(guān)聯(lián) 如該圖 3 a 所示 常規(guī)的 LDPE 注塑部分的表面具有由于由聚合物的重 復(fù)流誘導(dǎo)其表面融化以上任一加工痕跡或正常磨損條紋就可以了 除了這些條 紋 它具有光滑和均勻的表面輪廓 圖 3 b 示出了該微 LDPE 注塑成 0 173 重量 或更少的氣體濃度的代表性的表面輪廓 它有一個光滑平整的表面輪廓 媲美傳統(tǒng)的注塑件 12 另一方面 用氮氣超過 0 173 重量 的微孔聚乙烯塑料成型表面上螺 旋紋和表面粗糙是顯而易見的 如圖 2 D 和圖 3 的三維表面圖 圖 3 c 示為 黑色所示的區(qū)域 3 c 是在該表面輪廓無法測量的高度差 由于不平坦的表 面超過了預(yù)先設(shè)定的測量范圍 即 直徑 10mm 的域 常規(guī)和微孔聚丙烯注 塑件的表面輪廓是與 LDPE 同行非常相似的 如前所述 微孔注塑件 如螺旋紋和缺乏平滑性 表面缺陷是由氣泡在在 模具填充階段的前進熔體前沿形成引起的 這些泡沫是由噴流輸送行為朝向模 具表面 并由傳入聚合物熔體 6 9 隨后拉伸和拖向模具壁 在該微注射成型過 程導(dǎo)致的降低的過飽和 使用的少量的氣體導(dǎo)致在所需的成核的活化能大大增 加了 升高的活化能導(dǎo)致大顆粒的成核速率 這延緩了成核和氣泡隨后的生長 在前進的熔體前沿 并隨后被拖動和拉伸在模具壁 使形成的氣泡的概率顯著 地減小 表 2 示出了基于該核理論含有過飽和的先前呈現(xiàn)的程度微孔注塑件的理論 上的成核速率 對于所考慮的原料及實驗 不變的 被假定為z 13 從參考文獻 27 得到的氮中的 LDPE 的溶解度 氮在聚丙1 0 1011 s 1 2 烯中的溶解度是已知的 根據(jù)由 Park 和他的同事們 28e30 和未發(fā)表的研究結(jié) 果進行和以前的研究相比更高 LDPE 約為 35 因此 給定氣體的量相同 過 飽和度為 PP N2 度變得比 LDPE N2 To 更低 約為 25 為考慮到溫度對表面 張力的影響 海姆方程報道在參考文獻 31 用于表面張力對溫度的計算 氮的 密度為使用真實氣體 32 的屬性數(shù)據(jù)由工程方程求解 EES 獲得 表 2 微孔注塑件的理論成核速率 配方 C number 3 dyne cm S g g 3 1 MC1 L 1 92E19 20 9 3 28 1 65E 7 5 59E 19 3 93E 22 MC2 L 2 55E19 20 9 4 35 2 05 E7 3 65E 19 7 74E 10 MC3 L 3 27E19 20 8 5 58 2 40E 7 2 63E 19 2 37E 3 MC4 L 4 83E19 20 8 8 24 2 94E 7 1 75E 19 9 36E2 MC5 L 7 91E19 20 6 13 5 3 63E 7 1 11E 19 1 03E7 MC6 L 1 09E20 20 5 18 5 4 07 E7 8 72E 20 3 91E8 MC1 P 1 90E19 17 9 2 43 1 24E 7 6 29E 19 1 77E 26 MC2 3 24E19 17 9 4 13 1 98E 2 46E 3 07E 2 14 P 7 19 MC3 P 4 78E19 17 8 6 10 2 52E 7 1 49E 19 4 08E4 MC4 P 1 08E20 17 5 13 7 3 65E 7 6 74E 20 6 38E9 如表 2 所示 為 MC1 L 理論的成核速率 MC2 L MC3 L MC1 P 和 MC2 P 即 微注射成型部件沒有在表面上具有螺旋紋敢顯著小 另一方面 作為與 超出 0 173 重量 的氣體劑量的過飽和度增加 活化能為核減小 而核率 急劇增大 在成核速率和活化能為氣體劑量的函數(shù)的急劇變化繪制在圖 4 由 于氣體的量增加增量 成核速率的增加顯著 并在某一點 許多泡孔核形成足 夠的氣泡 以使微孔注塑件的表面上的螺旋紋 在表 2 中 可以相信 在 LDPE 和 PP 之間的成核速率與細胞大小的差別主要是由于在聚合物熔體和氮氣在聚合 物中的溶解度的表面張力差異 15 圖 4 活化能為成核和核率與氣體劑量 a LDPE 及 b PP 圖 5 示出細胞的成核時的聚合物 氣體溶液被注入到模腔中的機制 作為聚 合物 氣體溶液被注入到模具中 在壓力下降時沿水流方向向著前進的熔體 在 這點上 壓力為大氣壓力 當壓力降低時 氮氣的聚合物減少 而過飽和程度 增加的溶解度 使得成核開始出現(xiàn) 理論上 起點為細胞產(chǎn)生核是在哪里過飽 和度變?yōu)榇笥趩挝坏狞c 然而 細胞的成核率仍然過小 因此可以忽略不計在 這一刻 成為表面的質(zhì)量問題 一個顯著高泡孔成核評估可以引起泡沫塑料的 表面上螺旋紋應(yīng)該是大約在 至 該細胞成核速率范圍對應(yīng)于10 1 101cm 3 1 一定程度的過飽和度 LDPE 的為 6 1 和 7 0 之間為和聚丙烯的為 4 2 和 4 7 之間 16 如該圖所示 圖 5 a 中 作為氣體量減少時 起點細胞成核延遲 可以想象 的是 低于一定程度的過飽和 泡孔成核不前的聚合物 氣體溶液的熔體前沿接 觸模具壁發(fā)生 一旦固體表層固化 渦流 自由表面上形成 在這之后 細胞 開始成核和生長在炎熱聚合物芯的冷卻模具內(nèi) 直到材料凝固 圖 5 起點核細胞為 1 高的氣體在灌漿期的濃度 2 中度氣體濃度 以及 3 低氣體濃度 通過控制過飽和度 并因此控制細胞的成核速率 可以延遲或抑制發(fā)泡部 的表面上形成氣泡 這就是為什么微孔注射成型 LDPE 零件的為 0 173wt 或更 少的氮含量比那些具有更高劑量的氣體有更平滑表面 參見圖 6 在圖 6 和 是平均值 均方根 以及最大的峰 谷高度粗糙度 MC4 Ra 分 別 L MC5 L 和 MC6 L 具有粗糙 75 101 表面 平均比傳統(tǒng)的注射成型部件 此外 這些微孔注塑件顯示粗糙度的寬偏差表明控制表面粗糙度的難度 另一方面 樣品注射成型用的 0 173wt 或更少的氮具有表面比那些具有中等或高氣體濃 度更加平滑 但它們?nèi)员葌鹘y(tǒng)的注射模塑部件粗糙 11 20 當表面粗糙度的 標準偏差被認為是 旋流無微孔注塑件具有與傳統(tǒng)模制零件相當類似的表面 17 測試結(jié)果的 PP 顯示出類似的圖案的那些的 LDPE 如圖所示 圖 6 b 所示 圖 6 表面常規(guī)和微注塑件的表面粗糙度 a 低密度聚乙烯 b PP 4 2 微觀結(jié)構(gòu) 表 3 和圖圖 7 示出了泡孔直徑和微孔注塑件與氣體量密度 基于圖 8 中所 示的細胞結(jié)構(gòu)的 SEM 圖像的泡孔直徑和密度并用圖像分析軟件 UTHSCSA 圖像 工具 進行分析和計算 作為氣體量增加 平均泡孔直徑減小和細胞密度增加 據(jù)認為 由于具有較高的過飽和度和增加的細胞的成核速率 在充填階段成核 過程中的細胞更多和更早 對于微孔注射成型 LDPE 部件與在其表面上無渦形痕 跡 平均氣泡直徑為超過 550 毫米 另一方面 微注射成型 LDPE 份具有渦形痕 跡可以具有小于 300 毫米和細胞密度比其漩渦 自由對應(yīng)約 8 倍以上的平均泡 18 孔直徑 對于聚丙烯 微孔注塑件 直徑 149 米和細胞密度為 27 000 平均立方厘 米的氣泡被未經(jīng)其表面上螺旋紋實現(xiàn) MC1 P 具有比 MC2 P 更大稀疏氣泡 產(chǎn) 生了巨大的泡孔尺寸分布 另一方面 MC3 P 和 MC4 P 有內(nèi)部小和更密集的氣 泡 此外 MC3 P 和 MC4 P 的氣泡尺寸比 MC1 P 標本更正規(guī) MC2 P 比 MC1 P 有 更小 更均勻 更密集的氣泡雖然它有比 MC3 P 或 MC4 P 樣品相對較大和稀疏 的氣泡 從這些顯微組織的分析 可以得出的結(jié)論是模制有中等或較高氣體濃度典 型微孔塑料比那些模塑具有較低的氣體含量具有更小和更密集的氣泡 對于漩 渦無微孔注塑件 由于細胞在充填階段比典型的微孔注射成型的成核發(fā)生得更 慢更遲 所以它是一種權(quán)衡較細和較致密的細胞形態(tài)的 與核的數(shù)量較少時 模制零件往往有較大的和稀疏的氣泡 而相比于那些在典型的微注射模制零件 的細胞大 由于較慢的成核速率 這些細胞仍處于亞毫米范圍內(nèi) 然而 應(yīng)該 指出的是 典型的微孔注塑件通常具有 100 毫米或更小和周圍 106 cells cm3 的細胞密度的細胞大小 此外 細胞形態(tài)可以影響機械性能和尺寸穩(wěn)定性 在 下面的章節(jié)將介紹對它們進一步的研究 氣體發(fā)泡的結(jié)晶和結(jié)晶形態(tài)的影響 以及在微注射成型 參見 33 35 數(shù)學(xué)建模和數(shù)值預(yù)報需要進一步的研究 4 3 機械性能 圖 9 示出的微孔注塑件的相對的力學(xué)性能與傳統(tǒng)的注塑件之比 對于 LDPE 應(yīng)變在漩渦無微孔注塑件斷比比微孔部件具有更低更小的和更均勻的具 有較高的氣體濃度 從而更均勻和斷裂之前不再伸長關(guān)聯(lián)氣泡 發(fā)現(xiàn)不同的氣 體量對于屈服應(yīng)力無明顯變化 有趣的是 漩渦無微孔注塑件具有比典型的微 孔更好的彈性模量和極限應(yīng)力注塑件 這是因為降低了發(fā)泡劑增加皮膚層的未 發(fā)泡 使得一些微孔注射成型部件的機械性能增加 36 38 19 圖 9 如相對于傳統(tǒng)的注塑件微孔注射的相對的力學(xué)性能模塑部件 a LDPE b PP 聚丙烯試樣表現(xiàn)類似于 LDPE 試樣中所示的機械性能 MC1 P 和 MC2 P 的彈性模量分別為顯著超過 MC3 P 和 MC4 P 的 另外 低氣體含量的注塑 件比他們同類型有更高的最終應(yīng)力 菌株在漩渦的無微孔注塑件比典型的 微孔注塑試樣要少得多 顯而易見的是 微孔塑料的細胞形態(tài)嚴重影響其 機械性能 也可能是斷裂伸長率顯著影響它的細胞形態(tài) 一種微注射成型 零件具有更微小的氣泡和氣泡均勻分布往往表現(xiàn)出比那些用更少但更大的 泡沫有更大的斷裂伸長率 4 4 尺寸穩(wěn)定性 注塑件與氣體濃度的尺寸穩(wěn)定性如圖 10 所示 如氣體含量的增加微孔 注塑件的收縮率明顯降低 兩個 LDPE 和 PP 試樣變化在厚度方向上都大于 20 流動方向和橫向 如果單元格核太低 可能無法完全實現(xiàn)改善尺寸穩(wěn)定性 一個用氮氣的 0 173wt 的微孔 LDPE 部分的收縮最接近研究中的常規(guī)注塑 部分的六個不同批次的試樣 對 PP 用收縮類似的模式進行觀察 由于 PP 小而致密的氣泡 收縮率在每一個方向比低密度聚乙烯微孔注射成型 LDPE 的低 圖 10 注射收縮成型部件與氣體用量 a 的 LDPE b PP 21 第五章 結(jié)論 通過降低過飽和度 活化能會使核細胞增加 從而大大降低了泡孔成 核速率 這阻礙了在模具填充階段的細胞的成核 從而防止對聚合物 氣體 溶液的形成熔體前沿形成氣泡 從而產(chǎn)生渦流的無微孔注塑件 從理論和 實驗上這 項研究表明這種方法的可行性 在這項研究中旋流無微孔注塑件產(chǎn)生了類似的表面質(zhì)量 比傳統(tǒng)的注 塑成型件的重量減輕 8 的優(yōu)勢 表面缺陷 如缺乏亮度 氣體流痕 和粗 糙表面長久以來都被認為是微孔注射成型過程不可避免的缺點 該成型方 式如果沒有進行了無需任何附加設(shè)備或設(shè)備改造或是所要求的其他方法將 被淘汰 典型的微孔注塑件的微觀結(jié)構(gòu)顯示出比漩渦無微孔注塑件更小和更密 集的氣泡 可以看出 隨著氣體量逐漸增大 注塑件具有減小的氣泡大小 和增加的泡沫密度 同時保持表面的質(zhì)量 直到達到一定程度的過飽和或 氣體的劑量為止 當達到這個閾值 然而 細胞的成核速率足夠高 渦形 痕跡開始出現(xiàn)在表面上 如何精確地去維護所希望的細胞的形態(tài) 也就是 更小和更密集的氣泡供一個漩渦 自由表面為微孔注塑件需要進一步調(diào)查 在渦流無微孔注射成型部件的斷裂應(yīng)變比典型的微孔注塑部分的明顯 降低 另一方面 渦流無微孔注射成型部件表現(xiàn)出比典型的微孔注塑部分 更高的彈性模量和極限應(yīng)力 對于尺寸穩(wěn)定性 微孔的注塑件的收縮因增 加氣體的用量而被減小 模塑用 0 173wt 的氮甲漩渦無微孔 LDPE 標本 顯示可接受的收縮性能與常規(guī)的注射成型部件具有可比性 或更好在某些 情況下比 在這項研究中 使用一個恒定的模具填充速率 然而 不同的模具填 充速率會影響在腔中的壓力 進而影響細胞的成核速率 這種模具灌漿速 率效應(yīng)和氣體發(fā)泡的結(jié)晶和結(jié)晶形態(tài) 以及在微注射成型的數(shù)學(xué)建模和數(shù) 值預(yù)報的影響還需要進一步研究 22 致謝 作者感謝 Energizer 個人護理產(chǎn)品提供的財政和技術(shù)支持 此外 作者 由衷地感謝微孔塑料制造實驗室在多倫多大學(xué)提供一些在本研究中使用的 技術(shù)數(shù)據(jù) 參考文獻 1 Trexel 公司 Inc 網(wǎng)站 2 Knights M 塑料技術(shù) 1999 45 41 3 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