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氮族元素、碳族元素練習(xí) 第4題 (10分) (CN)2被稱(chēng)為擬鹵素，它的陰離子CN- 作為配體形成的配合物有重要用途。 4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反應(yīng)可制得 (CN)2, 寫(xiě)出反應(yīng)方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分) 4-2 畫(huà)出CN-、(CN)2的路易斯結(jié)構(gòu)式。 (各1分，共2分) 短線(xiàn)畫(huà)成電子對(duì)同樣得分；不畫(huà)孤對(duì)電子不得分。 4-3 寫(xiě)出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃燒的反應(yīng)方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不標(biāo)物態(tài)也可。 4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱為 -1095 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱為 -1300 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為227 kJ mol-1，H2O (l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 -286 kJ mol-1，計(jì)算 (CN)2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2ΔfHmy(CO2) -ΔfHmy[(CN)2] = -1095 kJ mol-1 2ΔfHmy(CO2) = -1095 kJ mol-1 +ΔfHmy[(CN)2] C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2ΔfHmy(CO2) +ΔfHmy(H2O) - ΔfHmy(C2H2) = -1300 kJ mol-1 2ΔfHmy(CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 ΔfHmy[(CN)2] = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 計(jì)算過(guò)程正確計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤只得1分。沒(méi)有計(jì)算過(guò)程不得分。 ΔfHmy[(CN)2] = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol-1）也可以。 但不加括號(hào)只得1.5分。 4-5 (CN)2在300~500 oC形成具有一維雙鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，畫(huà)出該聚合物的結(jié)構(gòu)。 或 (2分) 畫(huà)成 也得2分。 但畫(huà)成 只得1分。 4-6 電鍍廠向含氰化物的電鍍廢液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，寫(xiě)出化學(xué)方程式（漂白粉用ClO-表示）。 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- 　 (2分)產(chǎn)物中寫(xiě)成CO32-, 只要配平，也得2分。 第5題（13分）六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配體A含氮不含氧；配體 (NO2)x 的兩個(gè)氮氧鍵不等長(zhǎng)。 5－1。該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推論過(guò)程。 5－2。畫(huà)出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過(guò)程。 5－3。指出配體 (NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。 5－4。除本例外，上述無(wú)機(jī)配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形回答問(wèn)題。 5－1。 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 ：（2y + 2） MA = 19.56x(y+1) y＝2（設(shè)y為其他自然數(shù)均不合題意），得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表，M = Ni 由配體 (NO2)x 的兩個(gè)氮氧鍵不等長(zhǎng)，推斷配體為單齒配體，配位原子為氧， 故配體為NO2-，因此，Ni的氧化數(shù)為+2。（4分） （推理過(guò)程合理都給分，不合理, 即使結(jié)果正確也扣2分。） 5－2。 設(shè)配合物中碳原子數(shù)為nC，則：nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以，nC = 0.677x6 = 4 求出摩爾質(zhì)量，由于剩余量過(guò)小，只能設(shè)A是氮?dú)浠衔?，由此得氫?shù)，可 推得配體A為H2NCH2CH2NH2, 配合物的結(jié)構(gòu)示意圖為： （4分）（合理推理過(guò)程2分，結(jié)構(gòu)圖2分） 5－3。 (根據(jù)VSEPR理論，可預(yù)言)NO2-為角型，夾角略小于120o, N取sp2雜化軌道。 （2分） 5－4。(注：只要圖形中原子的相對(duì)位置關(guān)系正確即可得分；畫(huà)出其他合理配位結(jié)構(gòu)也 應(yīng)得分，如氧橋結(jié)構(gòu)、NO2-橋結(jié)構(gòu)等) （3分） 第六題（12分）NO的生物活性已引起科學(xué)家高度重視。它與超氧離子（O2—）反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物本題用A為代號(hào)。在生理pH值條件下，A的半衰期為1～2秒。A被認(rèn)為是人生病，如炎癥、中風(fēng)、心臟病和風(fēng)濕病等引起大量細(xì)胞和組織毀壞的原因。A在巨噬細(xì)胞里受控生成卻是巨噬細(xì)胞能夠殺死癌細(xì)胞和入侵的微生物的重要原因?？茖W(xué)家用生物擬態(tài)法探究了A的基本性質(zhì)，如它與硝酸根的異構(gòu)化反應(yīng)等。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)16O標(biāo)記的A在18O標(biāo)記的水中異構(gòu)化得到的硝酸根有11% 18O，可見(jiàn)該反應(yīng)歷程復(fù)雜?；卮鹑缦聠?wèn)題： 1．寫(xiě)出A的化學(xué)式。寫(xiě)出NO跟超氧離子的反應(yīng)。這你認(rèn)為A離子的可能結(jié)構(gòu)是什么？試寫(xiě)出它的路易斯結(jié)構(gòu)式（即用短橫表示化學(xué)鍵和用小黑點(diǎn)表示未成鍵電子的結(jié)構(gòu)式）。 2．A離子和水中的CO2迅速一對(duì)一地結(jié)合。試寫(xiě)出這種物種可能的路易斯結(jié)構(gòu)式。 3．含Cu+離子的酶的活化中心，亞硝酸根轉(zhuǎn)化為一氧化氮。寫(xiě)出Cu+和NO2－在水溶液中的反應(yīng)。 4．在常溫下把NO氣體壓縮到100個(gè)大氣壓，在一個(gè)體積固定的容器里加熱到50℃，發(fā)現(xiàn)氣體的壓力迅速下降，壓力降至略小于原壓力的2/3就不再改變，已知其中一種產(chǎn)物是N2O，寫(xiě)出化學(xué)方程式。并解釋為什么最后的氣體總壓力略小于原壓力的2/3。 【解題思路與試題分析】 曾經(jīng)被選為明星分子的NO的生物化學(xué)功能在我國(guó)舉辦的第27屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽試題中涉及過(guò)，本題的題面表述遠(yuǎn)比上述試題復(fù)雜，為解題而提供的有用的信息掩藏在邏輯復(fù)雜的表述中。這或許是命題人有意在考察選手獲取信息、綜合信息、分析信息的能力。例如在表述中兩次提到A是硝酸根的異構(gòu)體，但并沒(méi)有直截了當(dāng)?shù)剡@樣說(shuō)。硝酸根的異構(gòu)體除過(guò)氧亞硝酸根外不可能是別的，這一點(diǎn)學(xué)生似不難得出。而第二問(wèn)涉及的過(guò)氧亞硝酸根離子與二氧化碳分子的結(jié)合產(chǎn)物就有兩種可能性，顯然，寫(xiě)一種是不全面的。本題后兩題看答案就能理解，不再贅述。 【解】 1．ONO2－（1分） NO＋O2－＝ONO2－（1分） （不要求構(gòu)型）（2分） 2．O2NOCO2－ 或ONO2CO2－（把O合在一起寫(xiě)也算正確答案）（1分） （2分） （不要求構(gòu)型，但只寫(xiě)一種可能的得一半分） 3．NO2–＋Cu+＋2H+ ＝NO＋Cu2+＋H2O（寫(xiě)2OH—也得分）（2分） 4．3NO＝N2O＋NO2（歧化反應(yīng)）（2分） 發(fā)生2NO2＝N2O4的聚合反應(yīng)，因此最后壓力僅略低于2/3。（1分） 第7題（13分）：砷的化合物在農(nóng)業(yè)上有廣泛的用途。砒霜是最重要的砷化合物。從熔煉提純Cu和Pb的煙道灰中，可獲得大量的砒霜，它是含As 75.74％的氧化物，它形成分子晶體。 1．畫(huà)出砒霜的分子結(jié)構(gòu)圖。 2．砷和硫直接相互反應(yīng)形成As4S3、As4S4、As2S3和As2S5等硫化物。其中后兩個(gè)也能用H2S從As（Ⅲ）和As（V）的鹽溶液中沉淀出來(lái)。 （1）畫(huà)出As4S4的分子結(jié)構(gòu)圖。（2）寫(xiě)出用砒霜為原料制備As2S3的化學(xué)反應(yīng)式。 3．試解釋NH3、PH3、AsH3和SbH3中H—X—H之間的鍵角值分別是107.3、93.6、91.8和91.3。 4．砒霜是劇毒物質(zhì)，法庭醫(yī)學(xué)分析上常用馬氏試砷法來(lái)證明是否砒霜中毒：把試樣與鋅和硫酸混和，若試樣中含有砒霜，則會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成砷化氫；在無(wú)氧條件下，將生成的砷化氫導(dǎo)入熱的玻璃營(yíng)中，在試管加熱的部位砷化氫分解形成亮黑色的“砷鏡”。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 5．假若用Zn在酸性介質(zhì)中處理亞砷酸鉀（KAsO2）樣品1.30g，產(chǎn)生的AsH3再用I2氧化至砷酸需要I2 8.5g。試確定這種亞砷酸鉀（KAsO2）樣品的純度？ 第題（13分） 1．As︰O＝2︰3；；As4O6（2分） 2．（1）（1分） （2）As2O3＋6NaOH＝2Na3AsO3＋3H2O； 2Na3AsO3＋6H2S＝As2S3＋3Na2S＋6H2O（2分） 3．因?yàn)殡娯?fù)性N＞P＞As＞Sb。電負(fù)性越大的原子把成鍵電子拉向自己的能力越強(qiáng)，使得共用電子對(duì)與成鍵電子間排斥力增大，使鍵角增大。所以NH3＞PH3＞AsH3＞SbH3。又因?yàn)镹無(wú)d軌道，孤對(duì)電子無(wú)法離域，對(duì)成鍵電子的排斥力就小得多，所以NH3的鍵角大得多。（2分） 4．As2O3＋6Zn＋6H2SO4＝2AsH3＋6ZnSO4＋3H2O（2分） AsH3＝2As＋3H2（1分） 5．4I2～AsH3～KAsO2 m＝1.229 154g KAsO2％＝1.229 154/1.3100％＝94.55％（3分） 第8題（8分）SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性及較高的高溫強(qiáng)度等特點(diǎn)，已成為一種重要的工程材料。其晶體具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a＝308pm，c＝505pm，已知C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0，0，0）和（2/3，1/3，1/2）；Si原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0，0，1/8）和（2/3，1/3，1/8）。 1．按比例畫(huà)出SiC六方晶胞。 2．每個(gè)晶胞中含有SiC 個(gè)。 3．晶體中Si的堆積型式是 。C填充的空隙類(lèi)型是 ，占有率 。 4．列式計(jì)算C－Si健長(zhǎng)。 1．（2分） 2．2（1分） 3．六方最密堆積 四面體空隙 50%（各1分） 4．(1－5/8)c＝189pm（2分） 第9題（12分）我們知道，氧在一定條件下可以與金屬元素反應(yīng)生成氧化物、過(guò)氧化物、超氧化物和臭氧化物。類(lèi)似于臭氧化物的其他元素的化合物，如Ba(N3)2、AgN3，還有很多?，F(xiàn)有短周期元素A、B，都是構(gòu)成蛋白質(zhì)不可缺少的元素，A與B在一定條件下可以形成A2B2、A4B4、(AB)n等系列化合物。A、B在自然界中既有游離態(tài)，又有化合態(tài)，A在自然界中游離態(tài)少于化合態(tài)，A與As在自然界中的礦床有多種，有一種礦物純化后，在古代作用相當(dāng)于今天的修正液，用于涂抹寫(xiě)錯(cuò)的文字，并形成一個(gè)成語(yǔ)，“信口雌黃”，即掩蓋事實(shí)真相，亂說(shuō)一氣。請(qǐng)回答下列問(wèn)題： 1．寫(xiě)出A、B的元素符號(hào)； 2．解釋(AB)n為什么可以作為一維分子導(dǎo)線(xiàn)？ 3．(AB)n導(dǎo)線(xiàn)能由A、B兩種元素直接化合嗎？ 4．完成B2FAsF6＋HB3→[X]＋HF的反應(yīng)方程式。寫(xiě)出化合物X中含B元素的陽(yáng)離子的共振結(jié)構(gòu)式。 5．B3－還能與金屬、非金屬元素形成配合物，如[Pb2(N3)6]2－、[As(N3)6]－。請(qǐng)畫(huà)出配合物[Pb2(N3)6]2－的2個(gè)可能立體結(jié)構(gòu)，并比較穩(wěn)定性。 第題（12分） 1．A：S B：N（各1分） 2．硫氮原子可先各自提供兩個(gè)單電子形成σ鍵，爾后每個(gè)S原子再提供一對(duì)3p孤電子與每個(gè)N原子提供的2p單電子，側(cè)面重疊，形成π鍵，在電場(chǎng)力作用下，π鍵中的部分電子可以在一維通道中定向遷移而導(dǎo)電，如圖。（2.5分） 3．不能。N2分子內(nèi)部的鍵能比(SN)n大得多，當(dāng)外化學(xué)鍵破壞，(SN)n內(nèi)部的化學(xué)鍵早已不復(fù)存在。（2分） 4．N2FAsF6＋HN3＝[N5]＋[AsF6]－＋HF（1.5分） （1.5分） 5．甲： 乙：，乙比甲要穩(wěn)定（2.5分） 6