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2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷7 物質(zhì)結(jié)構(gòu)（二） l 競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進(jìn)考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場。 l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。 l 姓名、報名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。 l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.941 9.012 22.99 24.31 39.10 40.08 85.47 87.62 132.9 137.3 [223] [226] 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 63.55 58.69 65.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.00 19.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 [210] [210] [210 ] 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 [222] He Ne Ar Kr Xe Rn 元素周期表 Rf Db Sg Bh Hs Mt 第1題（4分） 2006年3月有人預(yù)言，未知超重元素第126號元素有可能與氟形成穩(wěn)定的化合物。按元素周期系的已知規(guī)律，該元素應(yīng)位于第 周期，它未填滿電子的能級應(yīng)是 ，在該能級上有 個電子，而這個能級總共可填充 個電子。 第2題（8分） 2-1給出下列四種化合物的化學(xué)名稱： A： B：CH3OCH2CH2OCH3 C： D： A： B： C： D： 2-2常用上述溶劑將芳香烴和丁二烯等化工原料從石油餾分中抽提出來，請簡要說明它們的作用原理。 2-3選出下列順磁性物種( )（用物種前面的字母表示）： A：Cr(H2O)62＋ B：Fe(CO)5 C：N2O－ON2 D：[N(C6H4OCH3)3]＋ 第3題（5分） 羥胺和用同位素標(biāo)記氮原子（N﹡）的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、 B脫水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 請分別寫出A和B的路易斯結(jié)構(gòu)式。 A: B: 第4題（15分） 在銅的催化作用下氨和氟反應(yīng)得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A（鍵角102，偶極矩0.7810－30Cm；對比：氨的鍵角107.3，偶極矩4.7410－30Cm）； 4-1寫出A的分子式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式。 4-2A分子質(zhì)子化放出的熱明顯小于氨分子質(zhì)子化放出的熱。為什么？ 4-3 A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對互為異構(gòu)體的B和C（相對分子質(zhì)量66）。寫出化學(xué)方程式及B和C的立體結(jié)構(gòu)。 4-4 B與四氟化錫反應(yīng)首先得到平面構(gòu)型的D和負(fù)二價單中心陰離子E構(gòu)成的離子化合物；這種離子化合物受熱放出C，同時得到D和負(fù)一價單中心陰離子F構(gòu)成的離子化合物。畫出D、E、F的立體結(jié)構(gòu)；寫出得到它們的化學(xué)方程式。 D： E： F： 4-5 A與F2、BF3反應(yīng)得到一種四氟硼酸鹽，它的陽離子水解能定量地生成A和HF，而同時得到的O2和H2O2的量卻因反應(yīng)條件不同而不同。寫出這個陽離子的化學(xué)式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用化學(xué)方程式和必要的推斷對它的水解反應(yīng)產(chǎn)物作出解釋。 第 5 題（9分） 潛在儲氫材料——化合物 A 是第二周期兩種氫化物形成的路易斯酸堿對，是乙烷的等電子體，相對分子質(zhì)量30.87，常溫下為白色晶體，穩(wěn)定而無毒。剛剛?cè)诨?A 緩慢釋放氫氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顱（乙烯的等電子體）。B 不穩(wěn)定，易聚合成聚合物 C（聚乙烯的等電子體）。C 在155oC釋放氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡胰驳牡入娮芋w，其中聚合度為3的化合物 D 是苯的等電子體。高于500oC時 D 釋放氫氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔?E，E 有多種晶型。5-1寫出 A、B、C、D、E 的化學(xué)式。 A B C D E 5-2 化合物A轉(zhuǎn)變?yōu)镋各步釋放的氫所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及總共釋放的氫氣所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多大？ A→B B→D D→E A→E 5-3為使 A 再生，有人設(shè)計了化合物 D 在水蒸氣存在下與甲烷反應(yīng)，寫出化學(xué)方程式。 第6題（7分） 20世紀(jì)60年代，化學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一類酸性比100%的硫酸還要強(qiáng)的酸，稱之為魔酸，其酸性強(qiáng)至可以將質(zhì)子給予δ受體，CF3SO3H就是其中常見的魔酸之一。 6-1試寫出CH3CH3與CF3SO3H可能的反應(yīng)式。 6-2以上反應(yīng)所得產(chǎn)物活性均很高，立即發(fā)生分解，試寫出分解以后所得到的全部可能產(chǎn)物。 第7題（8分） 本題涉及4種組成不同的配合物，它們都是平面正方形結(jié)構(gòu)。 7-1PtCl22KCl的水溶液與二乙硫醚（Et2S）反應(yīng)（摩爾比1︰2）得到兩種結(jié)構(gòu)不同的黃色配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程式和配合物的立體結(jié)構(gòu)是： 7- 2PtCl22KCl的水溶液與足量Et2S反應(yīng)獲得的配合物為淡紅色晶體，它與AgNO3反應(yīng)（摩爾比1︰2）得到兩種組成不同的配合物，寫出上述兩個反應(yīng)的化學(xué)方程式。 第8題 (8分) O—O鍵長 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm 化學(xué)式 8--1分別將O2、KO2、BaO2 和O2[AsF6]填入與O—O鍵長相對應(yīng)的空格中。 8-2在配合物A和B中，O2為配體與中心金屬離子配位。A 的化學(xué)式為[Co2O2(NH3)10]4+，其O—O的鍵長為147 pm；B的化學(xué)式為Co(bzacen)PyO2，其O—O的鍵長為126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體 [C6H5?C(O-)=CH?C(CH3)=NCH2?]2。B具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫出A和B的結(jié)構(gòu)簡圖（圖中必須明確表明O—O與金屬離子間的空間關(guān)系），并分別指出A和B中Co的氧化態(tài)。 配合物 A B 結(jié)構(gòu)簡圖 Co的氧化態(tài) 第9題（6分） 最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1︰3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。 9-1畫出該新型超導(dǎo)材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大○球，鎂原子用大球）。 9-2寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。 第10題（12分） LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點分別為614℃和776℃。Li＋、K＋和Cl－的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至400℃，從而使生產(chǎn)條件得以改善。 10-1簡要說明加入熔點高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因； 10-2有人認(rèn)為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實驗表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。?。請解釋在固相中完全不混溶的主要原因。 10-3寫出計算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達(dá)式（須包含離子半徑的符號）； 10-4在KCl晶體中，K＋離子占據(jù)由Cl－離子圍成的八面體空隙，計算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。 10-5實驗證明，即使產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請通過計算加以說明。 第11題（8分） X-射線衍射實驗表明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結(jié)構(gòu)，氯離子采取立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。 11-1 以“”表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出三方層型結(jié)構(gòu)的堆積方式。 11-2計算一個六方晶胞中“MgCl2”的單元數(shù) 11-3 假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結(jié)構(gòu)類型？ 第12題 (10分) 12-1 文獻(xiàn)中常用右圖表達(dá)方解石的晶體結(jié)構(gòu)：圖中的平行六面體是不是方解石的一個晶胞？簡述理由。 12-2 文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)六方晶體氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)：該圖是c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根（氧原子未畫出）。試以此圖為基礎(chǔ)用粗線畫出氟磷灰石晶胞的c軸投影圖，設(shè)晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補(bǔ)全 12-3某晶體的晶胞參數(shù)為：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子坐標(biāo)為0，0， 1/2 和1/3，2/3，0，原子B的原子坐標(biāo)為1/3，2/3，1/2和0，0，0。 (1) 試畫出該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。 (2) 計算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)。 (3) 共價晶體的導(dǎo)熱是共價鍵的振動傳遞的。實驗證實，該晶體垂直于c軸的導(dǎo)熱性比平行 于c軸的導(dǎo)熱性高20倍。用上述計算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。 4