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儀器分析-緒論習(xí)題解答 　 1、解：以分析信號(hào)對(duì)質(zhì)量濃度作圖，可得校正曲線 X的質(zhì)量濃度ci/μgmL-1 分析信號(hào)的平均值 Si 0.00 0.031 2.00 0.173 6.00 0.422 10.00 0.702 14.00 0.956 18.00 1.248 由最小二乘法線性擬合公式： 　 　 將上面表格數(shù)據(jù)代入，可計(jì)算得到斜率m＝0.0670 mLμg –1 也可以由Origin作圖軟件作圖，線性擬合，如上面右圖所示，得線性方程為 ，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.99978。 （1） 根據(jù)IUPAC的規(guī)定，靈敏度的定量定義是校正靈敏度，它是指在測(cè)定范圍中校正曲線的斜率。因此，校正靈敏度為0.0670 mLμg –1。 （2） 檢出限是指能以適當(dāng)?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量或最小濃度，公式, 式中sbl是在測(cè)定試樣相同條件下對(duì)空白試樣進(jìn)行足夠多次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，m為直線斜率，將已知數(shù)據(jù)代入，可得檢出限cm＝30.0079/0.0670=0.35μgmL-1 　 2、解：設(shè)Cu2+濃度為，則依題意信號(hào)正比于分析物的濃度，可得： （1） （2） 　 （1）、（2）式聯(lián)立可得： 　 　 3、解： 標(biāo)準(zhǔn)苯巴比妥溶液體積V/mL 分析信號(hào)S 0.000 3.26 0.500 4.80 1.00 6.41 1.50 8.02 2.00 9.56 以分析信號(hào)S對(duì)體積V作圖，得線性方程為，由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式可得未知物濃度。 設(shè)最小二乘方程為，則依題意可得： (1) (2) (3) (4) (5) 設(shè) （6） 令 （7） 　 則可由數(shù)學(xué)推導(dǎo)計(jì)算得a=3.16 b= 3.25 把a(bǔ)=3.16分別代入(1)、（2）、(3)、(4)、（5）式 分別得: b1=3.26， b2=3.22， b3=3.25， b4=3.28， b5=3.24 標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式，其中，將數(shù)據(jù)代入可計(jì)算得到 　 ，因此可得最小二乘方程為 同理，由最小二乘方程可計(jì)算苯巴比妥濃度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為： 或。 {具體詳細(xì)數(shù)學(xué)推導(dǎo)可見(jiàn)《分析化學(xué)》第五版 教材P69， 的推導(dǎo)式為： 　 　 光譜分析導(dǎo)論習(xí)題解答 1、解： （1） （2） （3） （4） 　 2、解：由計(jì)算公式以及各能級(jí)躍遷所處的波長(zhǎng)范圍可得能量范圍分別如下： 躍遷類型 波長(zhǎng)范圍 能量范圍/eV 原子內(nèi)層電子躍遷 10-3nm~10nm 1.26106~1.2102 原子外層電子躍遷 200nm~750nm 6~1.7 分子的電子躍遷 200nm~750nm 6~1.7 分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷 2.5mm~50mm 0.5~0.02 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷 50mm~100cm 210-2~410-7 由上表可以看出分子電子能級(jí)躍遷1~20eV分子振動(dòng)能級(jí)躍遷0.05~1eV分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷<0.05eV，其電子光譜，振動(dòng)光譜以及轉(zhuǎn)動(dòng)光譜所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍分別在紫外-可見(jiàn)區(qū)，紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外微波區(qū)。 　 3、解：棱鏡的分光原理是光折射。由于不同波長(zhǎng)的光有其不同的折射率，據(jù)此能把不同波長(zhǎng)的光分開(kāi)。光柵的分光原理是光的衍射與干涉的總效果。不同波長(zhǎng)的光通過(guò)光柵作用各有相應(yīng)的衍射角，據(jù)此把不同波長(zhǎng)的光分開(kāi)。 光柵光譜 棱鏡光譜 Sinf與波長(zhǎng)成正比，所以光柵光譜是一個(gè)均勻排列的光譜 色散率與波長(zhǎng)有關(guān)，為非均勻排列的光譜 光的波長(zhǎng)越短則衍射角越小，因此其譜線從紫到紅排列 波長(zhǎng)越短，其偏向角越大，因此其譜線從紅到紫排列 復(fù)合光通過(guò)光柵后，中央條紋（或零級(jí)條紋）為白色條紋，在中央條紋兩邊，對(duì)稱排列著一級(jí)、二級(jí)等光譜，由于譜線間距離隨光譜級(jí)數(shù)的增加而增加，出現(xiàn)譜級(jí)重疊現(xiàn)象 沒(méi)有譜級(jí)重疊現(xiàn)象 光柵適用的波長(zhǎng)范圍比棱鏡寬 　 4、解：，式中為折射率，為入射角，為折射角，為光速，為玻璃介質(zhì)中的傳播速度。 當(dāng)＝1.7000，＝2.9981010cmS-1,cmS-1 　 6、解：光柵公式為： 式中是光譜級(jí)次；是入射光的波長(zhǎng)；是相鄰兩刻線間的距離，稱為光柵常數(shù)；為入射角；為衍射角；分別表示入射角與衍射角在法線的同側(cè)、異側(cè)。 將已知數(shù)據(jù)代入可計(jì)算得到，即刻痕間距為4.8110-4mm，則刻痕數(shù)為（條/mm） 　 7、8、解：棱鏡光譜是非均勻排列光譜，棱鏡的色散率隨波長(zhǎng)變化而變化。棱鏡的材料不同，其色散率隨波長(zhǎng)的變化也不同，石英棱鏡色散率短波大，長(zhǎng)波小，色散率較大的波長(zhǎng)范圍為200-400nm，玻璃棱鏡色散率較大的波長(zhǎng)范圍為400-780nm。因此，在400-800nm范圍內(nèi)棱鏡單色器，用玻璃材料比用石英好；若光譜的工作光譜200-400nm，應(yīng)選用石英材料作棱鏡和透鏡。 　 9、解： 棱鏡的分辨率決定于棱鏡個(gè)數(shù)m、底邊長(zhǎng)度b和材料的色散。即有 或 （1） 由題意可得分辨這兩條譜線所需的分辨率： 　 則由（1）式可得石英、玻璃棱鏡的底邊長(zhǎng)度至少為： 由光柵分辨率公式，，式中n是衍射得級(jí)次，N是受照射的刻線數(shù)，當(dāng)n＝1，則N＝4.6103，即光柵寬度為4.6103/2000＝2.3mm＝0.23cm 【分析化學(xué)原理 呈性良 化學(xué)工業(yè)出版社 2004 p288-292】 　 11、解： （1） 式中是光譜級(jí)次；是入射光的波長(zhǎng)；是相鄰兩刻線間的距離，稱為光柵常數(shù)；為入射角；為衍射角；分別表示入射角與衍射角在法線的同側(cè)、異側(cè)。 而光柵常數(shù) 為刻痕數(shù) （2） 　 將（2）式代入（1）式可得 　 　 12、解：光柵常數(shù) （1） 由光柵公式并將（1）式代入 得 即一級(jí)光譜波長(zhǎng)為15.4mm，二級(jí)光譜波長(zhǎng)為7.7mm。 　 13、解：對(duì)光柵來(lái)說(shuō)，其分辨能力可用下式表示 式中n是衍射得級(jí)次，N是受照射的刻線數(shù) 將數(shù)據(jù)代入得光柵的理論分辨率 　 14、解： 　 即理論分辨率為60000的儀器能分開(kāi)波長(zhǎng)差為0.052的譜線，而3094.18與3092.71兩波長(zhǎng)差1.47，所以此雙線能被分開(kāi)。 （還可以采用另一種解法： 已知雙線波長(zhǎng)，可求其R值 假如要分開(kāi)此雙線，要求光柵理論分辨率R>2104，從以上計(jì)算知R理＝60000，即R理>>R，因此能分開(kāi)此雙線。） 　 15、解：依題意可得 光柵常數(shù) （1） 光柵線色散率表達(dá)式 ，F(xiàn)代表物鏡的焦距。 因?yàn)檠苌浣且话愫苄∏易兓淮?，即，所以? ，其倒線色散率 （2） 　 將F＝1.6 m以及（1）式計(jì)算的結(jié)果代入（2）式可得 　 即光柵的一級(jí)光譜倒線色散率為5/mm 同理，二級(jí)光譜倒線色散率為2.5/mm。 原子光譜習(xí)題解答 　 2 解釋下列名詞 (1) 激發(fā)電位和電離電位 (2) 原子線和離子線 (3) 共振線和共振電位 (4) 譜線的自吸 解：(1) 激發(fā)電位：由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量。 電離電位：原子受激后得到足夠能量而失去電子而電離所需的能量。 (2) 原子線：原子外層電子的躍遷所產(chǎn)生的譜線。 離子線：離子的外層電子躍遷所產(chǎn)生的譜線。 (3) 共振線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線；電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線。 共振電位：由基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的激發(fā)能。 (4) 譜線的自吸：大多數(shù)的光源中心部分溫度較高，外層溫度較低，中心部分原子所發(fā)射的譜線，會(huì)被外層處于基態(tài)的同類原子所吸收，結(jié)果譜線減弱，這種現(xiàn)象稱為譜線的自吸收。 　 3 解釋下列名詞 (1) 多普勒變寬 (2) 自然變寬 (3) 壓力變寬 (4) 自吸變寬 解：(1) 多普勒變寬：又稱熱變寬，是由于原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的譜線變寬。 (2) 自然變寬：無(wú)外界因素影響時(shí)由于激發(fā)態(tài)原子有限壽命而使譜線具有的寬度。 (3) 壓力變寬：吸收或發(fā)射原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。 (4) 自吸變寬：譜線自吸引起的變寬稱為自吸變寬。 　 5 簡(jiǎn)述氫化物發(fā)生法的原理。它能分析那些元素？ 解：氫化物發(fā)生法, 主要是利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)的還原劑或者化學(xué)反應(yīng), 與樣品中的分 析元素形成揮發(fā)性共價(jià)氫化物, 然后借助載氣流將其導(dǎo)入分析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。它能分析 As、Sb、Bi 、Ge 、Sn、Pb、Se 、Te 、Hg 和 Cd 等元素。 　 11 為什么原子發(fā)射光譜法對(duì)火焰溫度的變化比原子吸收和原子熒光光譜法更為敏感？ 解：原子發(fā)射光譜法以測(cè)定發(fā)射線為基礎(chǔ)，火焰溫度的變化會(huì)對(duì)激發(fā)態(tài)原子數(shù)及電離原子數(shù)產(chǎn)生重大的影響；而原子吸收和原子熒光光譜法是以開(kāi)始時(shí)未被激發(fā)的原子為基礎(chǔ)，與溫度的依賴關(guān)系較小，故原子發(fā)射光譜法對(duì)火焰溫度的變化比原子吸收和原子熒光光譜法更為敏感。 　 7 如何用氘燈法校正背景，此法尚存在什么問(wèn)題？ 解：背景吸收的本質(zhì)是寬帶吸收，原子吸收是窄線吸收，當(dāng)空心陰極燈的輻射通過(guò)吸收區(qū)時(shí)，測(cè)得的是原子吸收與背景吸收的總和，即A(H)=Aa(H)+Ab(H).當(dāng)氘燈光源的輻射通過(guò)吸收區(qū)時(shí)，主要是寬帶的背景吸收氘燈的輻射Ab(D)，而原子吸收氘燈的輻射Aa(D)相對(duì)于氘燈的總輻射A(D)來(lái)說(shuō)可以忽略,因此可將氘燈產(chǎn)生的吸收信號(hào)A(D)近似看成背景吸收的總吸光度Ab(D)。將銳線光源吸光度減去連續(xù)光源吸光度值，即為校正背景后的被測(cè)元素的吸光度值，即Aa=A(H)-A(D)=[ Aa(H)+Ab(H)]-[ Aa(D)+ Ab(D)]≈Aa(H)+Ab(H) - Ab(D)= Aa(H)。 用連續(xù)光源校正背景吸收最大的困難是要求連續(xù)光源與空心陰極燈光源的兩條光束在原子化器中必須嚴(yán)格重疊，這種調(diào)整有時(shí)是十分費(fèi)時(shí)的。此外，連續(xù)光源法對(duì)高背景吸收的校正也有困難。 　 8 簡(jiǎn)述以塞曼效應(yīng)為背景基礎(chǔ)扣除背景的原理。 解：塞曼效應(yīng)—將光源置于強(qiáng)大的磁場(chǎng)中時(shí)，光源發(fā)射的譜線在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，因原子中能級(jí)發(fā)生分裂而引起光譜線分裂的磁光效應(yīng)。Zeeman效應(yīng)背景校正法是利用原子譜線的磁效應(yīng)和偏振特性使原子吸收和背景吸收分離來(lái)進(jìn)行背景校正。分為兩大類：光源調(diào)制法與吸收線調(diào)制法。光源調(diào)制法是將強(qiáng)磁場(chǎng)加在光源上，吸收線調(diào)制法是將磁場(chǎng)加在原子化器上，后者應(yīng)用較廣。調(diào)制吸收線有兩種方式，即恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。 　 10 什么是原子吸收光譜法中的化學(xué)干擾？如何消除？ 解：化學(xué)干擾指的是被測(cè)元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化。 化學(xué)干擾具有選擇性，要消除其影響應(yīng)看不同性質(zhì)而選擇合適的方法。 （1）加入干擾抑制劑　　抑制劑有釋放劑、保護(hù)劑和緩沖劑三種。 釋放劑——其作用是它能與干擾物生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來(lái)。 保護(hù)劑——其作用是它能與被測(cè)元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測(cè)元素與干擾組分生成難解離的化合物，即起了保護(hù)作用。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。 緩沖劑——有的干擾當(dāng)干擾物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液加入同樣達(dá)到干擾穩(wěn)定量時(shí)，干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定就不發(fā)生影響。 （2）選擇合適的原子化條件 （3）加入基體改進(jìn)劑 當(dāng)以上方法都未能消除化學(xué)干擾時(shí)，只好采用化學(xué)分離的方法，如溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等方法。用的較多的是溶劑萃取的方法。 　 11 在測(cè)定血清中鉀時(shí)，先用水將試樣稀釋40倍，再加鈉鹽至800μg.mL-1,試解釋此操作的理由，并標(biāo)明標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)如何配制？ 解：用水將試樣稀釋是為了減少基體效應(yīng)，加鈉鹽可抑制電離效應(yīng)，減少電離干擾。為了使基體匹配，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制。 　 5 對(duì)一個(gè)試樣量很少的未知試樣，而又必須進(jìn)行多元素測(cè)定時(shí)，應(yīng)選用下列哪種方法？ (1)順序掃描式光電直讀； (2)原子吸收光譜法； (3)攝譜法原子發(fā)射光譜法； (4)多道光電直讀光譜法。 解：(3)(4) 　 6 分析下列試樣時(shí)應(yīng)選用什么光源： (1)礦石中定性，半定量； (2)合金中的銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：～x%); (3)鋼中的錳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.0x%～0.x%); (4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：10-6~ x%) 解：（1）電弧，火花；（2）電弧，火花；（3）電弧，火花；(4)ICP。 　 8欲測(cè)定下列物質(zhì)，應(yīng)選用哪一種原子光譜法，并說(shuō)明理由： ⑴ 血清中的Zn和Cd(～Zn 2 ug/mL，Cd 0.003 ug/mL)； ⑵ 魚肉中的Hg(～x ug/mL)； ⑶ 水中的As(～0.x ug/mL)； ⑷ 礦石La、Ce、Pr、Nd、Sm(0.00x～0.x%)； ⑸ 廢水中Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr(10-6~10-3) 解：（1）ICP-OES，可同時(shí)測(cè)定兩元素，且檢出限較低。 （2）冷原子吸收光譜法，操作簡(jiǎn)單，干擾少。 （3）AAS, 選擇性好，靈敏度高，操作簡(jiǎn)單。 （4）OES, 可同時(shí)測(cè)定多種元素。 （5）ICP-OES, 可同時(shí)測(cè)定多種元素，檢出限較好。 　 10 什么是內(nèi)標(biāo)？為什么要采用內(nèi)標(biāo)分析? 解： 在待測(cè)元素譜線中選出一分析線；于基體元素(樣品中的主要元素或)或基體中不存在的外加元素中選一條與分析線相稱的譜線作內(nèi)標(biāo)線。二者組成分析線對(duì)，以分析線和內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度的比值與濃度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量分析的方法稱為內(nèi)標(biāo)法。 如果通過(guò)測(cè)定分析線對(duì)絕對(duì)強(qiáng)度的方法來(lái)確定樣品中被測(cè)元素的含量，由于影響譜線強(qiáng)度的因素的十分復(fù)雜，如試樣組成、形態(tài)及放電條件等，這些因素又很難控制，因此測(cè)量譜線絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)做定量分析很難獲得滿意的結(jié)果，因此要采用內(nèi)標(biāo)分析。 紫外-可見(jiàn)分子光譜習(xí)題解答 　 1、 采用什么方法，可以區(qū)別n→π* 和π→π*躍遷類型？ 答：它們的摩爾吸收系數(shù)差異很大，故可用摩爾吸收系數(shù)不同加以區(qū)別；也可在不同極性溶劑中測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)，觀察紅移和紫移，以區(qū)別這兩種躍遷類型。 2、 （CH3）3N能發(fā)生n→σ*躍遷，其λmax為227nm（ε=900 L cm-1 mol-1），試問(wèn)，若在酸中測(cè)定時(shí)，該峰會(huì)怎樣變化？為什么？ 答：消失，在酸溶液中分子失去氮原子上未成鍵的n電子，因此不能產(chǎn)生n → δ﹡。 　 3、 試估計(jì)下列化合物中，何者吸收的光波最長(zhǎng)？何者最短？為什么？ 答：化合物（c）吸收的光波最長(zhǎng)，化合物（a）吸收的光波最短。吸收波長(zhǎng)隨著共軛體系的增大向長(zhǎng)波移動(dòng)。 　 4、 某化合物的λmax（己烷）＝305 nm，其中λmax（乙醇）＝307 nm，試問(wèn)，該吸收是由n→π*還是π→π*躍遷引起？ 答：л → л﹡，溶劑極性增加，波長(zhǎng)紅移。 　 5、 某化合物在乙醇中λmax＝287 nm，其在二氧六環(huán)中λmax＝295 nm，試問(wèn)，引起該吸收的躍遷為何種類型？ 答：n → л﹡，溶劑極性增加，波長(zhǎng)紫移。 　 7、苯基化氧有兩種異構(gòu)形式存在： CH3－C(CH3)＝CH－CO－CH3 (I) 和 CH2＝C(CH3)－CH2―CO―CH3 (II) 一個(gè)在235nm處有最大吸收，εmax為12000，另一個(gè)在220nm以外無(wú)高強(qiáng)吸收，鑒別各屬于哪一個(gè)異構(gòu)體。 答：在235nm處有最大吸收，ε max為12000 Lcm-1mol-1為異構(gòu)體Ⅰ，因?yàn)樵摦悩?gòu)體中存在共軛雙鍵，吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度也較大。在220nm以上無(wú)高強(qiáng)吸收的為異構(gòu)體Ⅱ。 　 8、在下列信息的基礎(chǔ)上，說(shuō)明各屬于哪種異構(gòu)體：α異構(gòu)體的吸收峰在228nm（ε=14000），而β異構(gòu)體在296nm處有一吸收帶（ε＝11000）。這兩種結(jié)構(gòu)是： 答：Ⅰ為β異構(gòu)體，其共軛體系較大，吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)。Ⅱ?yàn)棣廉悩?gòu)體，其共軛體系較小，則吸收波長(zhǎng)較短。 　 10、下列兩個(gè)化合物能否用紫外光譜區(qū)別？ 答：化合物a的共軛體系大于化合物b，所以a的最大吸收波長(zhǎng)大于b，分別為353nm、303nm。 　 11、計(jì)算下述化合物的λmax。 答： 母體 215nm 羰基上連以O(shè)R基 －22nm 一個(gè)α－烷氧基 35nm 兩個(gè)β－烷基 212nm ———————————————— 計(jì)算值 252nm 16、1.010-3 mol L-1的K2Cr2O7溶液在波長(zhǎng)450nm和530nm處的吸光度A分別為0.200和0.050，1.010-4 mol L-1的KMnO4溶液在450nm處無(wú)吸收，在530nm處吸光度為0.420。今測(cè)得某K2Cr2O7和KMnO4混合液在450nm和530nm處吸收光度分別為0.380和0.710。試計(jì)算該混合液中K2Cr2O7和KMnO4的濃度。假設(shè)吸收池長(zhǎng)為10mm。 解：由朗伯－比爾定律A＝ε b c得：（b為10mm即1cm，計(jì)算過(guò)程中省略） A450nm (K2Cr2O7) = ε450nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) A530nm (K2Cr2O7) = ε530nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) A530nm (KMnO4) = ε530nm (KMnO4) c (KMnO4) A450nm (混) = ε450nm (K2Cr2O7) c1 (K2Cr2O7) A530nm (混) = ε530nm (K2Cr2O7) c1 (K2Cr2O7)＋ε530nm (KMnO4) c2 (KMnO4) 其中: A450nm (K2Cr2O7) =0.200 , c (K2Cr2O7) =1.010-3 A530nm (K2Cr2O7) =0.050 A530nm (KMnO4) =0.420 , c (KMnO4) =1.010-4 A450nm (混) =0.380 A530nm (混) =0.710 帶入解得: c1 (K2Cr2O7)=1.910-3 (molL-1) c2 (KMnO4)=1.4610-4 (molL-1) 第9章分子發(fā)光――熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光 3、為什么熒光光度法的靈敏度比分光光度法高？ 答：因?yàn)闊晒馐菑娜肷涔獾闹苯欠较驒z測(cè)，即在黑背景下檢測(cè)熒光的發(fā)射。 4、區(qū)別圖9-5譜圖中的3個(gè)峰：吸收峰、熒光峰、磷光峰，并說(shuō)明判斷原則。 答：從左到右，依次是吸收峰、熒光峰、磷光峰。 判斷的依據(jù)是：吸收波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)相當(dāng)，熒光因?yàn)檎駝?dòng)弛豫，能量降低。所以發(fā)射波長(zhǎng)要長(zhǎng)于吸收波長(zhǎng)，根據(jù)磷光原理，得知三重態(tài)的能量要低于單重態(tài)，所以磷光的發(fā)射波長(zhǎng)比熒光更長(zhǎng)。 5、若10μg mL-1的核黃素的吸收曲線（實(shí)線）與熒光曲線（虛線）如圖9-6所示，試擬出測(cè)定熒光的實(shí)驗(yàn)條件（激發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)射光波長(zhǎng)）。 答：激發(fā)波長(zhǎng)：吸收曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)440 nm左右。 發(fā)射波長(zhǎng)：熒光曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)530 nm左右。 7、試指出酚酞和熒光素中，哪一個(gè)有較大的熒光量子效率？為什么？ 酚酞 熒光素 答：熒光素有較大的熒光量子效率。因?yàn)闊晒馑赜幸粋€(gè)氧橋把兩個(gè)苯環(huán)連成了一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，剛性比苯酚增加了，在具有剛性結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的∏電子共軛體系的分子中，隨著∏電子共軛度和分子平面度的增大，其熒光效率增大，熒光光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 8、試指出萘在下述哪一種溶劑中有最大的熒光：1-氯丙烷；1-溴丙烷；1-碘丙烷。 答：在1－氯丙烷中有最大的熒光。因?yàn)橹卦有?yīng)，后兩者含有重原子溴和碘，使熒光減弱。 9、下述化合物中，何者的磷光最強(qiáng)？ 答：Ⅲ的磷光最強(qiáng)。因?yàn)橹卦有?yīng)，加強(qiáng)了系間竄越，使得熒光減弱，相應(yīng)的磷光增強(qiáng)。 紅外光譜分析習(xí)題解答 　 1、解：影響紅外吸收峰強(qiáng)度的主要因素：紅外吸收的強(qiáng)度主要由振動(dòng)能級(jí)的躍遷概率和振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化決定。從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷的概率大，因此基頻吸收帶一般較強(qiáng)。另外，基頻振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化越大，則其對(duì)應(yīng)的紅外吸收越強(qiáng)。因此，如果化學(xué)鍵兩端連接原子的電負(fù)性差異越大，或分子的對(duì)稱性越差，則伸縮振動(dòng)時(shí)化學(xué)鍵的偶極矩變化越大，其紅外吸收也越強(qiáng)，這就是nC=O的強(qiáng)度大于nC=C的原因。一般來(lái)說(shuō)，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于對(duì)稱收縮振動(dòng)的強(qiáng)度，伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于變形振動(dòng)的強(qiáng)度。 　 2、解：由量子力學(xué)可知，簡(jiǎn)單雙原子分子的吸收頻率可用下式表示： （1） （2） （1） 式中： 為波數(shù)（cm-1），為光在真空中的速度（310-10cmS-1），為化學(xué)鍵力常數(shù)（Ncm-1） （2） 式中： M1和M2分別為兩種原子的摩爾質(zhì)量，NA為阿伏加德羅常數(shù)（6.021023mol-1） 將（2）式代入（1）得 　 　 【教材P153公式（10-6）系數(shù)為1370有誤】 H－Cl鍵的鍵力常數(shù) 　 　 　 　 3、解：依照上題的計(jì)算公式 　 　 將k＝9 Ncm-1，MH=1.0079，MF=18.998代入可計(jì)算得到HF的振動(dòng)吸收峰頻率為4023cm-1。 　 4、解：2-戊酮的最強(qiáng)吸收帶是羰基的伸縮振動(dòng)（nC=O），分別在極性溶劑95%乙醇和非極性溶劑正己烷中，其吸收帶出現(xiàn)的頻率在正己烷中位于較高處。原因是乙醇中的醇羥基可以與戊酮的羰基形成分子間氫鍵，導(dǎo)致羰基的伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。而正己烷不能與戊酮形成分子間氫鍵。 　 5、解： （a）CH 伸縮 （b）CH 伸縮 （c）CH2扭曲 　 （d）C＝C 伸縮 （e）CH 剪式 （f）CH搖擺 判斷法則為：若振動(dòng)前后引起偶極矩的變化的，是具有紅外活性的，否則為非紅外活性的。因此具有紅外活性是：（b）（c）（e），非紅外活性 （a）（d）（f）。 　 　 6、解：線性分子CS2，理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為：3N－5＝4。其具體振動(dòng)形式如下： （a）對(duì)稱伸縮振動(dòng) （b）反對(duì)稱伸縮振動(dòng) （c）面內(nèi)彎曲振動(dòng) （d）面外彎曲振動(dòng) 　 　 具有紅外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振動(dòng)吸收的頻率一樣。 　 　 7、解：根據(jù)分子式計(jì)算該化合物的不飽和度： 其紅外吸收峰分別說(shuō)明： 3020 cm-1 n=C－H 不飽和化合物，含有雙鍵 2900cm-1 nC－H 飽和烷基 1690cm-1 nC=O 共軛的羰基，占有一個(gè)不飽和度 1620cm-1 nC=C 共軛雙鍵，占有一個(gè)不飽和度 從紫外吸收emax＝104說(shuō)明，此躍遷是由pp*產(chǎn)生的。因此可能有如下結(jié)構(gòu)： 　 　 或者 （1） （2） 用Woodward規(guī)則計(jì)算： （1）：母體基數(shù) 215nm （2）： 母體基數(shù) 215nm a-烷基取代0 0nm a-烷基取代1 12nm 計(jì)算值 215nm 計(jì)算值 227nm 因此該化合物為 （2） 　 8、解：在影響基團(tuán)頻率的因素中，由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)效應(yīng)I，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使得鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。當(dāng)有電負(fù)性較強(qiáng)的元素與羰基上的碳原子相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，就會(huì)發(fā)生從氧上的電子轉(zhuǎn)移： 　 　 　 Cl 導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大，因而使的吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)。元素的電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。 因此，五個(gè)中C＝O伸縮振動(dòng)頻率最高的是： 　9、解：在酸、醛、酯、酰鹵和酰胺類化合物中，都有與C＝O相連的含孤對(duì)電子基團(tuán)，它們對(duì)nC=O的影響主要是通過(guò)誘導(dǎo)和中介這兩個(gè)相對(duì)的效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。 當(dāng)有電負(fù)性較強(qiáng)的元素與羰基上的碳原子相連時(shí)，由于靜電誘導(dǎo)效應(yīng)I，使C=O中氧原子上的電子向碳原子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大，從而使C=O吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)，并且元素的電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，C=O吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。 中介效應(yīng)M源于含孤對(duì)電子基團(tuán)上的孤對(duì)電子與C=O上p電子發(fā)生重疊，使它們的電子云密度平均化，造成C=O鍵力常數(shù)下降，使C=O的吸收頻率向低波數(shù)移動(dòng)。 對(duì)同一基團(tuán)來(lái)說(shuō)，若誘導(dǎo)效應(yīng)I和中介效應(yīng)M同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的凈結(jié)果。因此，不考慮其它因素條件影響，在酸、醛、酯、酰鹵和酰胺類化合物中，出現(xiàn)C＝O伸縮振動(dòng)頻率的大小順序?yàn)椋乎｛u>酸>酯>醛>酰胺。 　 10、解： (Ⅰ) (Ⅱ) 比較結(jié)構(gòu)(Ⅰ) 和(Ⅱ)可知，3330cm-1和1600 cm-1處的銳陡帶應(yīng)分別源于結(jié)構(gòu)（Ⅱ）中的nN－H和nC=O。這也可以從該材料在2300 cm-1和3600 cm-1處無(wú)吸收看出，因?yàn)?300 cm-1和3600 cm-1處的吸收分別對(duì)應(yīng)－C≡N和－OH。因此結(jié)構(gòu)（Ⅱ）更可能為該材料的結(jié)構(gòu)組成。 11、解：芳環(huán)C－H面外彎曲振動(dòng)位于900-650cm-1范圍。出現(xiàn)1~2條強(qiáng)吸收帶。譜帶位置及數(shù)目與苯環(huán)的取代情況有關(guān)，如下表所示，利用此范圍的吸收帶可判斷苯環(huán)上取代基的相對(duì)位置。 芳烴的C－H面外彎曲振動(dòng)（cm-1） 類型 dC－H 5個(gè)氫取代（單取代） ~750（s），~700（s） 4個(gè)鄰接的氫（鄰二取代） 770~735（s） 3個(gè)鄰接的氫（間二取代） 810~750（s），710~690（s） 2個(gè)鄰接的氫（對(duì)二取代） 860~800（s） 上表中s代表單峰。 因此：化合物A 吸收帶在767 cm-1和629 cm-1處 間位 化合物B 吸收帶在792 cm-1處 對(duì)位 化合物C 吸收帶在724 cm-1處 鄰位 12、解：根據(jù)苯環(huán)中C－H面外彎曲振動(dòng)吸收峰在900~600 cm-1區(qū)域內(nèi)的特征，C7H7Br在801 cm-1有一單吸收帶，說(shuō)明苯環(huán)為對(duì)位取代，則該化合物為對(duì)溴甲苯。 13、解：根據(jù)苯環(huán)中C－H面外彎曲振動(dòng)吸收峰在900~600 cm-1區(qū)域內(nèi)的特征，該氯苯在900cm-1和690 cm-1間無(wú)吸收帶，說(shuō)明苯環(huán)上所有的氫都被氯取代了，因此該化合物為六氯苯。 14、解： 3500 cm-1 3400 cm-1 －NH2 nasns 叔胺無(wú)此帶 3030 cm-1 =C－H氫伸縮振動(dòng) 2960 cm-1，2870 cm-1 －CH3飽和碳?xì)鋘asns 1450 cm-1，1380 cm-1 －CH3飽和碳?xì)鋎asds 1600 cm-1-1500 cm-1 苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng) 1650 cm-1 nC=O ~750 cm-1，~700 cm-1 單取代苯環(huán)dC－H 15、解：烴類化合物的C－H伸縮振動(dòng)在3300~2700 cm-1范圍，不飽和烴nC－H位于高頻端，飽和烴nC－H位于低頻端。通?！訡－H ，＝C－H及芳烴C－H的伸縮振動(dòng)大于3000 cm-1，飽和C－H伸縮振動(dòng)小于3000 cm-1。 －C H3 中C－H nas 296015cm-1 ，ns 287015 cm-1 RCH＝CH2中C－H nas約為3095~3075 cm-1， ns 3040~3010 cm-1 ≡C－H中C－H ns約為3300 cm-1 －CHO中C－H ns位于2850~2720 cm-1 16、解： （a） （b） 在影響基團(tuán)頻率的因素中，共軛效應(yīng)使共軛體系具有兩面性，且使其電子云密度平均化，造成雙鍵略有伸長(zhǎng)，單鍵略有縮短，因此雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移。 較大共軛效應(yīng)的苯基與C＝O相連，p－p共軛效應(yīng)致使苯甲醛（a）中較乙醛中nC=O降低40 cm-1。對(duì)二氨基苯甲醛分子（b）中，對(duì)位推電子基二甲氨基的存在，使共軛效應(yīng)增大，C＝O極性增強(qiáng)，雙鍵性下降，nC=O較苯甲醛向低波數(shù)位移近30 cm-1。 17、解：烯烴的面外彎曲振動(dòng)位于1000 -670 cm-1，單峰或多峰吸收帶，容易識(shí)別，可用于判斷烯烴的取代情況。 烯烴為HRC＝CRH結(jié)構(gòu)時(shí)，其順?lè)串悩?gòu)體分別在690 cm-1，970 cm-1出現(xiàn)吸收， 烯烴為RCH＝CH2結(jié)構(gòu)時(shí)，在990 cm-1和910 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰。 對(duì)于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三種結(jié)構(gòu)： 結(jié)合題中所給的紅外光譜圖，可以識(shí)別A，B，C的鍵結(jié)構(gòu)分別為： 　 18、解：3620 cm-1處的吸收是游離OH的伸縮振動(dòng)，而3450 cm-1處的吸收是由于形成了氫鍵，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)形成的。在CCl4稀溶液中只能形成分子內(nèi)氫鍵，不易形成分子間氫鍵。從下面結(jié)構(gòu)可以看出，只有順式環(huán)戊二醇可以形成分子內(nèi)氫鍵，所以在CCl4稀溶液中，順式環(huán)戊二醇會(huì)在3450 cm-1處出峰，而反式環(huán)戊二醇則不出現(xiàn)。 順式 1,2-環(huán)戊二醇 反式1,2-環(huán)戊二醇 　 19、解：分子式為C4H5N，不飽和度： 　 紅外譜圖： 2260 cm-1為nC≡N伸縮振動(dòng)，可能存在－C≡N（兩個(gè)不飽和度） 3000 cm-1左右為＝C－H伸縮振動(dòng)，結(jié)合1647 cm-1認(rèn)為化合物存在烯基（一個(gè)不飽和度） 990 cm-1，935 cm-1分別為RCH＝CH2反式烯氫的面外彎曲振動(dòng)以及同碳烯氫的面外彎曲振動(dòng)。 該化合物結(jié)構(gòu)為：CH2＝CH－CH2－CN 　 20、解：分子式為C8H14O3，不飽和度： 　 從紅外光譜上得到如下信息： s/cm-1 基團(tuán)的振動(dòng)類型 結(jié)構(gòu)單元 3000 1370 －CH3中的nC－H －CH3中的ds －CH3 1825 1758 非對(duì)稱和對(duì)稱nC=O耦合 C＝O 1465 755 －CH3，－CH2的ds（剪切振動(dòng)）` CH2平面搖擺振動(dòng) －CH2－ 1040 伸縮振動(dòng) 從上述信息可以看出，該化合物中含有：，－CH3，－CH2－結(jié)構(gòu)單元，1370 cm-1處－CH3中的ds吸收峰未發(fā)生分裂，說(shuō)明無(wú)異丙基或叔丁基存在，有三種可能的結(jié)構(gòu)形式： （a） （b） （c） 　 對(duì)于結(jié)構(gòu)單元， CH2平面搖擺振動(dòng)位于800~700 cm-1，弱吸收帶。對(duì)于 無(wú)其它譜帶干擾的烴類化合物，可用此范圍的譜帶判斷n的數(shù)目。 n： 1 2 3 4 dCH2（cm-1） 785~770 743~734 729~726 725~722 【有機(jī)波譜分析 孟令芝 武漢大學(xué)出版社 2003，p232】 根據(jù)譜圖信息，結(jié)合以上分析，該化合物結(jié)構(gòu)可能為（a） 電分析習(xí)題解答 　 1. 玻璃電極的膜電阻為108Ω，電極響應(yīng)斜率為58mV/pH，測(cè)量時(shí)通過(guò)電池的回路電流 為110－12A，試計(jì)算因電壓降所產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于多少pH單位？ 解： 　 　 2. 試證明半波電位是極譜波方程 E =E1/2 + RT/z ln[(id-i)/I] 所代表曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 答：E = E1/2 + RT/zF ln[(id-i)/I] dE RT id RT 1 1 微分：── = - ── [ ──── ] = - ─── [ ─ + ─── ] di zF i(id-i) zF i id-i d2E RT id(id-2i) ─── = ── ─────── di2 zF i2(id-i)2 d2E 當(dāng) ─── = 0 的條件是 ( id - 2i ) = 0 i = id/2 di2 i = id/2 時(shí)正是極譜波的半波電位處，而j1/2就是極譜波的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 3. 當(dāng)以 SHE（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）為參比電極時(shí)，指出測(cè)定下述物質(zhì)時(shí)，該用何種指示電極？ 排出組成的化學(xué)電池形式，推導(dǎo)出 pX 和Eq的關(guān)系式。 (1) pI，已知 ([I-] = 1.010-4 mol/L , Eq (I2/2I-) = 0.621V (2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.510-11 , Eq (Ag+/Ag) = 0.799V 解： (1) 應(yīng)用 Pt 作指示電極 Pt｜I2,I-(1.010-4mol/L) ︱SHE E = E (SHE) - (+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2) = -0.621 + 0.0591lg(1.010-4) - (0.0591/2)lg[I2] 2[E (池) + 0.857] pI2 = ───────── 0.0591 (2) 應(yīng)用 Ag 作指示電極 Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O ︱SHE E = E (SHE) - {+ 0.0591lg(Ksp/[C2O])1/2} = 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O] = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O] = - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O] 2(-E (池)-0.490) pC2O4= ───────── 0.0591 4.何謂遷移電流？怎樣消除？ 答：由于電解池的正極和負(fù)極對(duì)被測(cè)定離子存在著靜電引力，使電解電流增加的那部 分電流稱為遷移電流，也稱非法拉第電流。加入足夠濃度的支持電解質(zhì)，就可以消除遷移 電流。 5. 溶出伏安法分哪幾種，為什么它的靈敏度高？ 答：溶出伏安法根據(jù)工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，一般可以分為陽(yáng)極溶出伏安法和 陰溶出伏安法兩種。溶出伏安法靈敏度比相應(yīng)的伏安法靈敏度高，主要是溶出伏安法是分兩步進(jìn)行的，因?yàn)榈谝徊竭M(jìn)行了被測(cè)物質(zhì)的富集，第二步很快地溶出，因?yàn)?i富t富≈i溶t溶 ，而 t富>>t溶 ， 則i溶>>i富 所以它的靈敏度高。 核磁共振習(xí)題解答 　 1、 解：只有當(dāng)I>0時(shí)，原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。自旋量子數(shù)I與原子的質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）有關(guān)，當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)時(shí)，自旋量子數(shù)I＝0，即沒(méi)有自旋現(xiàn)象。因此，沒(méi)有自旋角動(dòng)量的核為：，，。 　 2、 解：自旋量子數(shù)為I的核具有的磁能級(jí)為：2I＋1 即該核有2＋1＝6中，每種磁能級(jí)的磁量子數(shù)分別為：5/2，3/2，1/2；-1/2，-3/2，-5/2。 　 3、 解：由書中表12-2可知1H，13C，19F，31P四種核的磁矩和自旋量子數(shù)，代入公式即可得相應(yīng)的吸收頻率 核 磁矩（核磁子） 自旋（I） B0為2.4T，吸收頻率/Hz 1H 2.7927 1/2 1.0108 13C 0.7021 1/2 2.6107 19F 2.6273 1/2 9.6107 31P 1.1305 1/2 4.1107 　 4、 解：自旋量子數(shù)為I的核，其相鄰兩能級(jí)之差為： （1） 式中， B0是以T為單位的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，稱為核磁子，是一個(gè)常數(shù)，是以核磁子單位表示的核的磁矩。 13C核處于高、低能態(tài)核數(shù)的比例服從玻爾茲曼分布： （2） 　 將（2）式代入（1）式，并將已知數(shù)據(jù)代入，可得： 　 5、 解：將已知數(shù)據(jù)代入公式，即可得19F，31P在5.0T中的共振頻率分別為：200MHz，86MHz。 　 6、 解：由公式可知，當(dāng)固定時(shí)，，由書中表12-2可知19F磁矩<1H磁矩，則當(dāng)電磁波頻率不變，要使 共振發(fā)生，氟核比氫核需要更大的外磁場(chǎng)。 　 7、 解：由式 可得，因此：， 此數(shù)據(jù)說(shuō)明，使用的儀器磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，所得核磁共振譜圖分得越開(kāi)，分辨率就越好。 　 8、 解：吸電子能力 Cl>Br，而吸電子基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)使相鄰氫核的電子密度下降，減少電子對(duì)核的屏蔽，致使化學(xué)位移值向低場(chǎng)移動(dòng)，所以。 　 　 9、 解：對(duì)于氨，由于N的自旋量子數(shù)I＝1，因此N相鄰的三個(gè)等性質(zhì)的氫質(zhì)子會(huì)產(chǎn)生自旋分裂。裂分的峰數(shù)符合2nI＋1，即質(zhì)子的裂分峰數(shù)為3，相應(yīng)峰強(qiáng)度比為：1:2:1。 　 10、 解：對(duì)于苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)引起的去屏蔽作用示意圖見(jiàn)書中圖12-7。隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，該化合物中各質(zhì)子去屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)a>b>c>d>e.，因此，化合物中各亞甲基化學(xué)位移值a>b>c>d>e. 　 　 11、 解： (Ι) (Ⅱ) 由于偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個(gè)（組）氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)，隨著鍵數(shù)的增加，J值逐漸變小。因此，對(duì)于上述兩種異構(gòu)體，－CH3均為二重峰，但JCH3(Ι)>JCH3(Ⅱ) 　 12、 解： (Ι) (Ⅱ) 對(duì)于上述兩種結(jié)構(gòu)，在D2O溶液的NMR波譜中，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相等強(qiáng)度的峰，即有兩種類型的質(zhì)子，且數(shù)目之比為1:1，因此，結(jié)構(gòu)(Ⅱ)是正確的。 　 13、 解：該化合物不飽和度為： 　 　 結(jié)合d7.27處有一單重峰說(shuō)明存在一個(gè)苯環(huán)，并且氯原子不在苯環(huán)上。d3.07處的峰應(yīng)該源于與苯環(huán)直接相連的碳原子上的氫原子，該碳原子不與氯原子直接相連。由于沒(méi)有其它化學(xué)位移比d2.0更大的峰存在，可以認(rèn)為與氯原子直接相連的碳原子上沒(méi)有氫原子，因此剩余的兩個(gè)碳原子應(yīng)為－CH3，即存在－C(CH3)2Cl結(jié)構(gòu)。 由此可見(jiàn)，除苯環(huán)外還有一個(gè)－C(CH3)2Cl和一個(gè)－CH3或－CH2－結(jié)構(gòu)，根據(jù)苯環(huán)的取代情況，該化合物可能為苯的單取代或雙取代化合物。又由于－CH3處于較高的磁場(chǎng)（d1.57），該－C(CH3)2Cl不可能直接與苯環(huán)相連，即該化合物的結(jié)構(gòu)為： 　 16、 解： （1）Cl2CHCHCl2 A2自旋系統(tǒng)。－CH－CH－種的兩個(gè)質(zhì)子為磁等價(jià)，故形成一個(gè)二質(zhì)子的單峰。 （2）Cl2CHCHO AX自旋系統(tǒng)。兩個(gè)單質(zhì)子雙重峰。A質(zhì)子裂分成雙重峰，X質(zhì)子裂分成雙重峰。 （3）Cl2CHCH2Cl AX2系統(tǒng)。由－CH－形成一個(gè)單質(zhì)子的三重峰（A質(zhì)子）和－CH2形成一個(gè)雙質(zhì)子的二重峰（X質(zhì)子） （4）Cl2CHCHClCHO AMX自旋系統(tǒng)。一個(gè)單質(zhì)子的雙重峰（A質(zhì)子），一個(gè)單質(zhì)子的雙重峰（X質(zhì)子）和一個(gè)單質(zhì)子（M質(zhì)子）的四重峰（兩個(gè)雙重峰）。 （5）CHCl2CH2CHO AM2X系統(tǒng)。一個(gè)單質(zhì)子三重峰（A質(zhì)子），一個(gè)單質(zhì)子三重峰（X質(zhì)子）和一個(gè)雙質(zhì)子構(gòu)成的四重峰（兩個(gè)雙重峰）。 　 　 24、 解： （a） （b） 乙酰丙酮的酮式異構(gòu)體（a）中，亞甲酮因于兩個(gè)C＝O同時(shí)相連，其化學(xué)位移應(yīng)為d3.66，而其烯醇式結(jié)構(gòu)（b）的烯氫所對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移應(yīng)為d5.62。由于酮式異構(gòu)體中亞甲基含有兩個(gè)氫原子而烯醇式異構(gòu)體中只含有一個(gè)氫原子，因此乙酰丙酮的烯醇異構(gòu)體含量應(yīng)為： 　 　 25、 解： 由于二苯甲酮的化學(xué)位移范圍與該碳?xì)浠衔飿悠肺粗丿B，故它們所含的氫的質(zhì)量應(yīng)直接與相應(yīng)化學(xué)位移范圍內(nèi)的強(qiáng)度相關(guān)。由二苯甲酮中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.53％可知，該樣品中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： 色譜習(xí)題解答 P362-363 3.在某氣相色譜柱上組分A流出需15.0 min，組分B流出需25.0 min，而不溶于固定相的物質(zhì)C流出需2.0 min，問(wèn)： （1）B組分相對(duì)于A的相對(duì)保留時(shí)間是多少？ （2）A組分相對(duì)于B的相對(duì)保留時(shí)間是多少？ （3）組分A在柱中的容量因子是多少？ （4）組分B流出柱子需25.0 min，那么，B分子通過(guò)固定相的平均時(shí)間是多少？ 解：由題可知 tA = 15.0 min, tB = 25.0 min, t0 = tC = 2.0 min tA?= tA - t0 = 13.0 min, tB? = tB - t0 =23.0 min 1) B組分相對(duì)于A的相對(duì)保留時(shí)間為γB, A = tB?/ tA? = 23.0/13.0 = 1.77 2) A組分相對(duì)于B的相對(duì)保留時(shí)間為γA, B = tA?/ tB? = 13.0/23.0 = 0.57 3) 組分A在柱中的容量因子 k = tA?/ t0 = 13.0/2.0 = 6.5 4) 組分B流出柱子需25.0min，那么，B分子通過(guò)固定相的平均時(shí)間為25.0-2.0=23.0 min. 6.在某色譜分析中得到下列數(shù)據(jù)：保留時(shí)間（tR）為5.0 min。死時(shí)間（tM）為1.0 min，液相體積（Vs）為2.0 mL，柱出口載氣體積流量（F0）為50 mL?min-1 ，試計(jì)算： （1）分配比k； （2）死體積Vm； （3）分配系數(shù) K； （4）保留時(shí)間VR 解： 由題知 tR = 5.0 min, tM = 1.0 min, Vs=2.0 mL, F0=50 mLmin-1 (1) 分配比k= tR/ tM = (tR- tM)/ tM = (5.0-1.0)/1.0 = 4 (2) 死體積Vm= F0? tM = 50 mL (3) 分配系數(shù) K＝k?(Vm/Vs) = 4(50/2)=100 (4) 保留體積 VR = F0? tR = 250 mL 7.某色譜峰峰底寬為50 s，它的保留時(shí)間為50 min，在此情況下，該柱子有多少塊理論塔板？ 解：由題知 Yt= 50s, tR=50 min=3000s, 則 該柱子的理論塔板數(shù)為 n=16(tR/ Yt)2=16(3000/50)2=57600塊 12.已知，設(shè)相鄰兩峰的峰底寬度相等，證明 證明： 如Y1=Y2 即得證。 P383 6.已知含n－C10，n－C11和n－C12烷烴的混合物，在某色譜分析條件下流出時(shí)，n－C10和n－C12 調(diào)整保留時(shí)間分別為10和14 min，求n－C11的調(diào)整保留時(shí)間。 解：∵碳數(shù)規(guī)律：lgtR = A1n + C1 n-C10烷烴 n=10，lgtR（n-C10）= lg10 = 1.000 n-C12烷烴 n=12，lgtR（n-C12）= lg14 = 1.146 根據(jù)n-C10烷烴、n-C12烷烴的數(shù)據(jù) 1.000 = 10A1 + C1 1.146= 12A1 + C1 解方程得A1 = 0.073 C1=0.27 ∵ n-C11烷烴有11個(gè)碳 ∴ n = 11 ∴ lgtR（n-C11） = 110.073+0.27 = 1.073 tR（n-C11）=11.8 (min) 即n-C11烷烴的調(diào)整保留時(shí)間為11.8 min。 7.在某一色譜分析條件下，把含A和B以及相鄰的兩種正構(gòu)烷烴的混合物注入色譜柱分析。A在相鄰的兩種正構(gòu)烷烴之間流出，它們的調(diào)整保留時(shí)間分別為10 min，11 min和12 min，最先流出的正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為800，而組分B的保留指數(shù)為882.3，求組分A的保留指數(shù)。試問(wèn)A和B有可能是同系物嗎？ 解： n=800/100=8 IA=852.3 ∵IB- IA=30，不是100的整數(shù)倍 ∴ A和B不是同系物 11．根據(jù)碳數(shù)規(guī)律，推導(dǎo)下式 證明： 根據(jù)碳數(shù)規(guī)律： lgtR(x) = Ax + C (1) lgtR(n) = An + C (2) lgtR(n+1) = A(n+1) + C