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2013 年全國高中化學(xué)競賽模擬試題 一 Schiff堿配合物的合成 10分 Schiff堿配合物的合成常有兩種方法 第一種為分步法 即先合成配體接著使其與金屬離子反應(yīng)形成配合物 如 A C為 Ni 的四配位化合物 第二種即模板法 以 1 8 二氨基萘與吡咯 2 甲醛之間的作用為例 在空氣中 兩者直接 反應(yīng)的產(chǎn)物是雜環(huán)化合物 D 而在模板劑 Ni2 存在下 得到了含四齒 Schiff堿配體的 Ni 配合物 E 兩反應(yīng)有不同的化學(xué)計量比 1 標(biāo)注 A中兩手型碳的構(gòu)型 2 B E各代表何物質(zhì) 二 Te的化合物 10分 1 在 AsF3中用 AsF5氧化 Te生成一棕色晶形化合物 M X 射線研究顯示其陽離子是三角 棱柱形 M中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25 18 寫出生成 M的反應(yīng)方程式并畫出陽離子的結(jié)構(gòu) 2 TeCl4固體為一四聚體 熔融狀態(tài)下是良好的導(dǎo)體 Te處于一畸變的八面體環(huán)境中 試畫出 TeCl4 4的結(jié)構(gòu)并解釋造成八面體畸變的原因 三 分子形狀與大小的估算 10 分 對于分子體積的估算在實際工作中有重要的意義 下面討論簡單分子形狀與大小的估 算 1 雙原子分子的長度為兩個原子的共價半徑和范德華半徑之和 最大直徑為大原子的 范德華半徑的兩倍 若已知 Cl 原子的范德華半徑為 180pm 共價半徑為 99pm 求 Cl2 分子的體積 以 pm3計 2 多原子分子的大小形狀的估算可以先按共價鍵畫出分子骨架 再按各原子的范德華 半徑將邊界畫出 正烷烴分子 CnH2n 2伸展時骨架呈共面的曲折長鏈 若 C C 鍵長為 154pm 兩端 CH3基團范德華半徑為 200pm 求烷烴長度的表達(dá)式 以 pm 計 3 有機分子的體積可以看做原子團體積的加和 一個有 機分子的體積按照組成的基團 的體積相加在一起而得 a 若已知 CH3 體積為 23 5 10 24cm3 CH2 體積為 17 1 10 24cm3 液體中分子的堆 積系數(shù)為 0 55 求正辛烷分子的摩爾體積 b 若已知正辛烷的密度為 0 703g mol 求正辛烷分子的摩爾體積 四 Swern反應(yīng) 10分 即用光氣和 DMSO混合作用將一個醇氧化成醛的反應(yīng) 反應(yīng)過程中放出 1molCO2和 1molCO DMSO變?yōu)?DMS 試寫出其反應(yīng)機理 提示 DMSO的極性很強 第一步 反 應(yīng)是由其引發(fā)的 五 Clovene的合成 13分 Clovene是一種從丁香中提取出來的烯 其全合成過程如下 最后的產(chǎn)物比起始反應(yīng)物 多了一個五元環(huán)和一個六元環(huán) 1 試寫出各小寫字母代表的反應(yīng)條件和各大寫字母代表的有機物結(jié)構(gòu)式 2 Clovene的結(jié)構(gòu)式為去除了 G中的雜原子 雙鍵移位至五元環(huán)上 寫出 Clovene的結(jié)構(gòu)式 從結(jié)構(gòu)上來看似乎僅需要很少的幾部就可以完成從 F到 Clovene的轉(zhuǎn)變 但是實際的實驗 室制法中 卻并不是將 F變?yōu)?G 卻是使用另一種方法 且用了 8步之多 請你嘗試著寫 出一種錯誤的 看起來步驟比較少的 由 G制備 clovene的制備方法 并分析為什么這種 制備方法是錯誤的 提示 Clovene中某個碳原子的構(gòu)型要求是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因 六 絡(luò)合催化反應(yīng) 11 分 在 Ni CO 4的存在下 乙炔 一氧化碳和醇 ROH 可以合成丙烯酸酯 1 寫出該反應(yīng)的反應(yīng)方程式 2 畫出 Ni CO 4的立體結(jié)構(gòu) 并寫出其雜化類型 3 據(jù)推測其可能的反應(yīng)機理由 Ni CO 4 開始可 分為如下幾步 根據(jù)提示寫出該反應(yīng)分步 機理的反應(yīng)方程式 a 消除 b 加成 c 插入重排 含四元環(huán) d 取代 e 加成 遷移 f 消除 g 加成 七 斑鳩菊苦素的合成 16分 斑鳩菊苦素是一種天然的抗癌藥物 以下是其全合成步驟中的一部分 根據(jù)提示和框圖 作答 1 已知 A B C都有很好的對稱性 而 D中這種對稱性消失 G比 F多一個六元環(huán) 寫出 所有字母代表的有機物的結(jié)構(gòu)式 2 試寫出 A B所表示的有機物的手性碳 原子的 RS構(gòu)型 如果有的話 并解釋 B比 A新 增的手性碳為什么不能是另一種構(gòu)型 八 有機反應(yīng)的機理 8分 Barton McCombie去氧反應(yīng)是一個有機反應(yīng) 在反應(yīng)中 有機化合物中的 羥基 被 氫 取代 該反應(yīng)以英國化學(xué)家 德里克 哈羅德 理查德 巴頓 Derek Harold Richard Barton 1918 1998 和 Stuart W McCombie命名 這個反應(yīng)是一個 自由基取代反應(yīng) AIBN是偶氮二異丁腈的縮寫 是優(yōu)質(zhì)的自由基引發(fā)劑 試著由所給信息寫出該反應(yīng)的反應(yīng)機理 要求按照標(biāo)準(zhǔn)的自由基反應(yīng)書寫 鏈終止過程 可以不必寫出 九 配合物的異構(gòu) 現(xiàn)象 12 分 Co3 與兩摩爾 CH3CH NH2 CH2NH2以及兩摩爾 Cl 可形成配離子 用給出的立體結(jié)構(gòu)表 示形式畫出所有配離子可能的幾何異構(gòu)體 然后寫出共有多少個立體異構(gòu)體 參考答案 一 1 2分 R R 2 8分 B C D E 二 1 4 2 6分 6Te 6AsF6 Te 6 AsF6 4 2AsF3 2 4分 三 1 3 分 計算過 程 2 分 結(jié)果 1 分 V 2 4 R3 3 h2 R h 3 2 4 180 3 3 812 180 81 3 pm3 42 5 106pm3 2 3 分 計算過程 2 分 結(jié)果 1 分 L 154sin 109 5o 2 n 1 2 200 pm 126n 274 pm 3 a 2 分 V 6 02 1023 2 23 5 6 17 1 10 24 0 55cm3 mol 164cm3 mol b 2 分 V 114 0 703 cm3 mol 162 cm3 mol 四 10分 五 1 8分 2 2 3 5分 制備方法從略 這是因為在由 G到 Clovene的過程中必定經(jīng)過還原的步驟 而 不能應(yīng)用這種方法肯定是因為最終產(chǎn)物氫的構(gòu)型不符合直接還原的構(gòu)型 也即橋連碳 的位阻使得取得目標(biāo)手性的還原是不能發(fā)生的 六 1 2 分 CO C2H2 ROH Ni CO 4 CH2 CHCOOR 2 2 分 sp3雜 化 3 7 分 N i C O 3 C O N i C O 3 C 2 H 2 C H C H O C 3 N i C H C H O C 3 N i O C H C C H N i C O 3 O C H C C H N i C O 3 R O H O C H C C H N i C O 2 R O H C O O C H C C H N i C O 2 R O H H N i C O 3 C H C H C O O R C O H N i C O 3 C H C H C O O R N i C O 3 C H 2 C H C O O R N i C O 3 C O N i C O 4 N i C O 4 七 1 9分 2 7分 A R S B R S r 這是能量要求最低的構(gòu)型 八 8 分 九 12 分 幾何異構(gòu)體不帶電荷每個扣 1 分 每幾何異構(gòu)體 2 分 立體異構(gòu)體個數(shù) 2 分 C o N R N N R N C l C l C o N R N N N R C l C l C o R N C l C l N R N N C o N C l C l N N R N R C o R N C l C l N N R N CH3CH NH2 CH2NH2 立體異構(gòu)體共 5 3 2 1 29 種 祝學(xué)弟學(xué)妹們在競賽中取得好成績 命題 石家莊市第二中學(xué) 劉浩源 葛洪鑫 屈沛 N R N