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2008年全國高中化學競賽模擬試題二 第一題、液氨是研究較多的非水溶劑之一，液氨體系與水溶液體系有很多相似的性質。 1-1、寫出液氨自偶電離的方程式 _________________________________ 1-2、已知在液氨中能發(fā)生下列兩個反應： NH4Cl＋KNH2＝KCl＋2NH3 2NH4I＋PbNH＝PbI2＋3NH3 請寫出能在水溶液中發(fā)生的與上兩個反應相當的反應方程式。 1-3、試完成并配平下列反應方程式（M為金屬） (1) M＋NH3 (2) M＋NH4Cl (3) M(NH2)2 第二題、請應用原子核外電子的排布規(guī)律和元素周期律的有關知識回答下列問題。 2-1．最近在穩(wěn)定島理論的驅動下，合成了第114、116、118號元素。請寫出116號元素的價電子構型： ；它在元素周期表中的位置是 。 2-2．電子構型為[Xe]4f145d56s2的元素是 。 A．稀有氣體 B．過渡元素 C．主族元素 D．稀土元素 2-3．某元素的基態(tài)原子最外層為5s2，最高氧化態(tài)為 +4，它位于周期表的 區(qū)，其+2氧化態(tài)離子的電子構型為 ，其最高氧化態(tài)氧化物的化學式為 。 2-4．我們已經知道描述核外電子運動狀態(tài)的一些電子亞層符號，如s、p、d、f等，如果接下來的亞層符號為g，則第一個包含g亞層電子的元素的原子序數為 。 2-5．假設我們的世界從三維變?yōu)槎S，則改變后元素周期表第2周期有 種元素。 第三題、完成并配平下列反應方程式： 3-1．CaH2與Na2CO3溶液的反應。 3-2．用Fe2(SO4)3水溶液溶解煤中的FeS2（注：用過的溶液可經簡單化學方法處理后轉化為Fe2(SO4)3供往復循環(huán)使用）。 3-3．固態(tài)KMnO4在200℃加熱，失重10.8％。 固態(tài)KMnO4在240℃加熱，失重15.3%。 （已知：相對原子質量：O 16.0；K 39.0；Mn 54.9） 3-4．1950年，Brown等人合成了NaBH4，由此開拓了一個新的合成化學領域．在眾多的反應中，NaBH4與氯化鎳在水溶液里的反應十分令人矚目。這個反應的主要產物是Ni2B是一種神奇的有機反應催化劑，例如，它可以使硝基苯還原成苯胺，使睛轉化為伯胺，等等。已知NaBH4與氯化鎳的反應摩爾比是2:l，反應使所有的鎳轉化為Ni2B，硼的另一產物則是H3BO3，反應還放出氫氣，余留在溶液里的還有氯化鈉。試寫出配平的化學方程式。 第四題、回答下列與配位化學有關的問題 4-1. 為什么[Ni(H2O)4]2+的空間結構為四面體。而[Ni(CN)4]2－的空間結構則為正方形？ 4-2. 試說明為什么[Ag(NH3)2]+的pb為7.2，而[Ag(en)]+的pb只有6.0。 4-3. 為什么[Co(SCN)6]4－的穩(wěn)定常數比[Co(NH3)6]2+小，而在酸性溶液中[Co(SCN)6]4－ 可以存在，[Co(NH3)6]2+不能存在？ 第五題、氰氨化鈣（CaCN2）是一種多用途的有機肥料，它很容易用廉價的普通化學品如CaCO3來生產，CaCO3熱分解產生白色固體XA和無色氣體XB，后者不支持燃燒。用碳還原XA生產灰色固體XC和氣體XD，XC和XD能進一步氧化，XC與氮反應，最終生成CaCN2。 5-1．如何合成氰氨化鈣，完成下列反應： （1）CaCO3 XA＋XB ( ) （2）XA＋3C XC＋XD ( ) （3）XC＋N2 CaCN2＋C ( ) 5-2．CaCN2水解產生什么氣體，寫出水解反應方程式 5-3．在固體化學中，CN22－離子呈現(xiàn)異構化，兩種異構離子的酸都是已知的（至少在氣態(tài)），畫出這兩種異構化酸的結構式，指出異構化平衡更傾向哪一側。 第六題、6-1一種金屬化合物中晶體結構為立方面心點陣，Mg原子采用類似金剛石的排列，每4個Cu原子形成四面體，相互之間共用頂點連接起來，排布在Mg原子的空隙中。請問該晶胞中有 個原子，該金屬化合物最簡式為 。 6-2 以草酸鐵和草酸鋅為原料，按一定比例溶于水中充分攪拌混勻，加熱并蒸去混合溶液的水分；逐漸共沉淀下來，產物幾乎為Fe3＋與Zn2＋均勻分布的的固溶體型草酸鹽混合物，過濾、灼燒，即成很好的固相反應原料“前驅物”的制備——即一種尖晶石型物質A：O2－作立方最密堆積，Zn2＋占據1/8的四面體空隙，F(xiàn)e3＋占據1/2的八面體空隙。請寫出該反應的化學方程式。 第七題、鋰離子電池的正極材料為層狀結構的LiNiO2。已知LiNiO2中Li+和Ni3+均處于氧離子組成的正八面體體心位置，但處于不同層中。 7-1 將化學計量的NiO和LiOH在空氣中加熱到700℃可得LiNiO2，試寫出反應方程式。 7-2 寫出LiNiO2正極的充電反應方程式。 7-3鋰離子完全脫嵌時LiNiO2的層狀結構變得不穩(wěn)定，用鋁離子取代部分鎳離子形成LiNi1－yAlyO2，可防止鋰離子完全脫嵌而起到穩(wěn)定結構的作用，為什么？ 第八題、胰島素是一種信號激素，它在動物體內對脂肪和碳水化合物的代謝起重要作用。近年來科學家發(fā)現(xiàn)金屬釩化合物有很好的體外胰島素活性。通過選擇適當的配體與釩化合物形成的釩配合物，可以有效降低有機毒性，延長藥物作用時間。某釩的配合物A具有VO（N2O2）配位結構形式，所有的氮、氧原子都為配位原子。且配合物中只檢測到一種V-N 鍵，兩種V-O鍵。經檢測配合物A中含釩元素15.3%,氫元素4.20%,該配合物可由釩的乙酰丙酮鹽[三乙酰丙酮合釩（III）]在配體salen的甲醇溶液中攪拌制得。配體salen可由配比為2:1的水楊醛（鄰羥基苯甲醛）和乙二胺合成。回答下列問題： 8-1．寫出合成配體salen的化學方程式 8-2．推測配合物A的化學式 8-3. 畫出配合物A的結構, 指出配合物A中釩氧化態(tài) 第九題 化合物A能發(fā)生如下列框圖的轉化關系（A--J均含相同元素），化合物A是一種黑色固體，不溶于水、稀醋酸及稀NaOH溶液中，而易溶于熱HCl溶液中，紅色沉淀H不溶于稀酸或稀堿中，但可溶于熱HNO3中。判斷框圖中A—J各物質中該元素的主要存在形式的化學式。 熱鹽酸 熱HNO3 鋅粉 加KCN 水稀釋 黑色固體A 藍色沉淀J 藍色溶液F 綠色溶液B 土黃色溶液C 白色沉淀D 無色溶液E NaOH溶液 溶于 氨水 藍色溶液I 紅色沉淀H 無色溶液G 煮沸 銅絲 過濾 強熱 在空 氣中 A B C D E F G H I J 第十題、苯巴比妥是1903年就開始使用的安眠藥，其合成路線表示如下。請在相應的方格中寫出A—F和苯巴比妥的結構： 第十一題、某元素X，在空氣中燃燒，生成XO2，XO2與PCl5反應，生成XOCl2。在室溫下XO2與O2反應生成XO3很難，但是在有催化劑存在下，此反應進行得很快。XO2溶解在堿性溶液中，得到XO32－，在有過量的XO2存在下的XO32－溶液可用鋅還原到X2O42－，但X2O42－靜止后就分解成X2O32－和HXO3－。當0.1741gX2O42－的鈉鹽與過量的硝酸銀的氨溶液反應，得到0.2158g銀的沉淀，計算X的原子量，寫出上述各反應的方程式。 第十二題、氫能源是公認的清潔能源，開發(fā)性能優(yōu)良的儲氫材料是科學家的重要課題。稀土元素儲氫材料是研究的熱點之一。LaNi5是較好的儲氫材料，能快速可逆地存儲和釋放H2，方程式如下。 LaNi5 + 3H2→ LaNi5H6 LaNi5 屬六方晶系，aH=511 pm，cH=397 pm，上下兩底面上各有2個Ni，其連線沿對角線方向分布，側面面心與體心的原子組成2個三角形，La在頂點上。 1、試畫出 LaNi5 的一個晶胞 2、指出該晶胞中四面體空隙和八面體空隙的個數及具體位置。 3、試推測 LaNi5 儲存H2的機理。 2008年全國高中化學競賽模擬試題二參考答案 第一題 1-1、2NH3 == NH4+ + NH2- 1-2、HCl＋KOHKCl＋H2O 2HI＋Pb(OH)2PbI2＋2H2O 1-3、(1) M＋NH3M(I)NH2 + H2 (2) M＋NH4ClM(I)Cl + H2 ＋ NH3 (3) M(NH2)2MNH ＋ NH3 第二題 2-1．7s27p4 第7周期ⅥA族 2-2．B 2-3．d [Kr]4d2 ZrO2 2-4．121 2-5．6 第三題 3-1．CaH2＋Na2CO3十2H2O＝CaCO3＋2NaOH＋2H2↑ 3-2．7Fe2(SO4)3＋FeS2＋8H2O＝15FeSO4十8H2SO4 3-3．2KMnO4＝K2MnO4＋MnO2＋O2↑ 或 2KMnO4＝K2Mn2O6＋O2↑ 2KMnO4＝K2Mn2O5＋3/2O2↑ 3-4．8NaBH4十4NiCl2＋18H2O＝2Ni2B＋6H3BO3＋25H2↑＋8NaCl 第四題 4-1、CN－是強場配體，使Ni2+的3d8電子發(fā)生重排，Ni2+可以采取dsp2雜化，所以[Ni(CN)4]2－的空間構型為平面四方(嚴格來說為畸變平面四方)；H2O配體不能使Ni2+的3d8電子發(fā)生重排，∴Ni2+只能采取sp3雜化，故[Ni(H2O)4]2+為正四面體幾何構型。 4-2、 [Ag(NH3)2]+的pb＝7.2，即K不穩(wěn)＝10—7.2，[Ag(en)]+的pb＝6.0，即K不穩(wěn)＝10—6.0，從數據來看[Ag(en)]+不如[Ag(NH3)2]+穩(wěn)定，這是由于在[Ag(en)]+中en雙齒配體與中心Ag+形成的環(huán)中存在著張力，使之不穩(wěn)定。 4-3、 SCN－體積大，空間位阻效應大，∴[Co(SCN)6]4－在水溶液中不穩(wěn)定，[Co(SCN)6]4－的穩(wěn)定常數比[Co(NH3)6]2+小，但在酸性溶液中，既有[Co(NH3)6]2+ + 6H+Co2+ + 6NH4+，又有4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 4H+4[Co(NH3)6]3+ + 2H2O，∴在酸性條件下，[Co(NH3)6]2+不能存在，而[Co(SCN)6]4－與H+難反應，∴穩(wěn)定。 第五題 5-1、（1）CaCO3CaO＋CO2↑（2）CaO＋3C＝CaC2＋CO↑ （3）CaC2＋N2＝CaCN2＋C 5-2、CaCN2＋3H2O＝CaCO3＋2NH3 5-3、 第六題 6-1 24，MgCu2 6-2 Fe2[(COO)2]3＋Zn(COO)2＝ZnFe2O4＋4CO↑＋4CO2↑ 第七題 7-1 2NiO + 2LiOH + O2 ＝ 2LiNiO2+2H2O 7-2 LiNiO2 – xe → Li1–xNiO2 + xLi+ 7-3 ∵Ni的氧化數有+2、+3、+4，而Al只有+3氧化態(tài)，如果Ni都被氧化到+4氧化態(tài)，那么鋰離子可以完全脫嵌，形成NiO2，但有yAl3+存在，必有yLi+形成yLiAlO2，∴用鋁離子取代部分鎳離子形成LiNi1－yAlyO2，完全可以防止鋰離子完全脫嵌而起到穩(wěn)定LiNiO2結構的作用。 第八題 8-1、 -OH -CHO + H2NCH2CH2NH2 2 + 2H2O 8-2、V原子為一個，式量為 50.9/0.153=333， 含H量求出H原子數: 333/0.0420=14, N為2個，O為3個，求出C 16個，所以分子式為：C16H14N2O3V 8-3、配合物A的結構 釩氧化態(tài)+4 第九題 A：CuO; B：CuCl42-; C：CuCl32- 或CuCl2-; D：CuCl; E：Cu(NH3)2+; F：Cu(NH3)42+; G：Cu(CN)2-; H：Cu; I：Cu(H2O)62+; J：Cu(OH)2 （離子寫成對應的酸和鹽的形式，得0.5分） 第十題、 第十一題 X的原子量為32。S + O2SO2 SO2 + PCl5SOCl2 + POCl3 2SO2 + O22SO3 SO2 + 2OH－SO32－+ H2O SO2 + SO32－ + Zn + 2H+Zn2+ + H2O + S2O42－ 2S2O42－+ H2O S2O32－ + 2HSO3－ 第十二題 12-1、LaNi5 晶胞 1個La: 頂點 5個Ni: 上下底面各一個, 側面兩個,體心一個 12-2、 3個八面體空隙(由 4個Ni和2個La組成)及6個四面體空隙(2個Ni和 2個La組成)。 12-3、 吸附H2，H2解離為原子，6個H儲存在6個四面體空隙中。